【正文】 Gooben, L. J.。 Raabe, G.。 Malik, K. M. A.。 Hitchcock, P. B. Organometallics. 1999, 18, 3228. [20] Weskamp, T. F. J.。 Cheung, K. K.。 Herrmann , W. J． Organomet． Chem， 20xx，690(2425)： 5876 Kocher C. Nheterocyclic carbenes. Angew. Chem. Int. Ed..Engl. 1997, 36: 21622187. [11] 柳清湘 ， 李正名 ． N雜環(huán)卡賓及其金屬絡(luò)和物的性質(zhì)和合成方法 ． 化學(xué)研 20 究應(yīng)用 ， 20xx， 1 7(2)： 1471 50． [12] Scarborough, C. C.。 Winkler, H. In Advancesin Boron Chemistry. 1997, 61. (g) Re180。 Bertrand, G. Main Group Chem. News 1998, 6, 12. (c) Berndt, A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 985. (d) Bourissou, D.。 Kline, M. K. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361. [7] Arduengo, III, A. J.。最終我們合成了并不常見的雙氮雜環(huán)卡賓的金屬配合物 20，拓寬了氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的制備方法，從方法學(xué)上提供了新的思想。 表 1 配合物 20的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù) chemical formula F(000) 1580 Fw Cryst size, mm Cryst syst Orthorhombic θmin, θmax, deg , Space group Pnna T /K 296(2) a /197。 五、結(jié)果與討論 環(huán)狀 N雜環(huán)雙卡賓鎳配合物的晶體結(jié)構(gòu) 經(jīng)過上述的介紹，已近了解了 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁 烷 鎳配合物 20的合成。產(chǎn)率： g (71%)， 熔點(diǎn) : 206208?C。產(chǎn)率： g (78%)， 熔點(diǎn) ： 162164?C。 通過查閱了大量的文獻(xiàn)資料后，我們?cè)O(shè)計(jì)了如下合成路線： 第一步： 鄰苯二胺和氯乙酸在鹽酸溶液中反應(yīng) ， 生成 2氯甲基苯并咪唑； 13 第二步：用苯并咪唑與 1,4二溴丁烷在乙腈溶液中反應(yīng)生成 1,4二 3苯并咪唑丁烷、再與 2氯甲基苯并咪唑在 THF溶液中反應(yīng)得到 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 19； 第三步： 以 CH2Cl2和 DMSO作為混合溶劑， 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 27與 NiCl2反應(yīng)，在 KOBut的作用下最終可得到 配 合物 20。由此可見，對(duì) N雜環(huán)卡賓的研究仍有相當(dāng)可廣闊的前景 三、 選題意義和設(shè)計(jì)思路 選題意義 N雜環(huán)卡賓作為新型的配體一直廣泛應(yīng)用于無機(jī)配位化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，并憑借其自身特殊的性能逐漸取代了有機(jī)膦配體在配位化學(xué)中的位置，而成為最具活力的金屬配體，與此同時(shí)，在近十幾年大量結(jié)構(gòu)新穎的 N雜環(huán)卡賓金屬配合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如催化領(lǐng)域，材料科學(xué)領(lǐng)域和光物理領(lǐng)域等。RNNM LR 39。 圖二十五 （ 2）游離卡賓金屬化合物之間的反應(yīng) 許多金屬有機(jī)化合物的雙電子配體（如四氫呋喃，一氧化碳，腈和吡啶）都可以和游離的卡賓發(fā)生取代，甚至有的可以進(jìn)行多步的取代生成二卡兵金屬絡(luò)合物或三卡賓金屬絡(luò)合物。 圖二十二 化合物 18 N雜環(huán)卡賓與第二主族其它元素，如鈣，鍶，鋇之間的反應(yīng)時(shí)，當(dāng)金屬離子半徑越大，相應(yīng)的配合物越不穩(wěn)定，即由鈣到鍶到鋇其穩(wěn)定性逐漸降低，反應(yīng)過程如下 [32]： NNt B ut B u2M N ( S i M e 3 ) 2 2 ( t h f ) 2M = C a , S r , B aNNt B ut B u+ MNN+t B uB u tN ( S i M e 3 ) 2N ( S i M e 3 ) 2 圖二十四 N雜環(huán)卡賓與過渡金屬之間生成的配合物 （ 1） 咪唑鹽與金屬化合物之間的反應(yīng) 1968年， 214。以上兩種方式都說明 N雜環(huán)卡賓是一種很強(qiáng)的路易斯堿 。 N雜環(huán)卡賓與路易斯酸的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 由于 N雜環(huán)卡賓具有很強(qiáng)的堿性，因此在室溫下，對(duì)于游離的卡賓而言，它很快便可以與它的共軛酸發(fā)生質(zhì)子交換。而卡賓中心碳原子上兩個(gè)未成鍵電子的排布也將隨構(gòu)型的不同而不同。由此也不難推出，取代基電負(fù)性的大小會(huì)間接地影響卡賓的結(jié)構(gòu)。 N NR uC lP R 3C H P hR 1 R 2C l N雜環(huán)卡賓配體 1 NNNNP hP hP hP hH g2 +2 C l O 4 N雜環(huán)卡賓配體 2 2 NN+C l A dA dA d = a d a m a n t y lN a HD M S O ( c a t )NNA dA d2 Ad=adamantly 3 圖一 N雜環(huán)卡賓在金屬有機(jī)領(lǐng)域中主要擔(dān)任配體的角色，與其它帶有兩對(duì)孤電子的配體相比難免有相似之處，如膦配體，它們均是一類強(qiáng)的 給電子配體，與金屬鍵的結(jié)合能力很強(qiáng)；但它還存在一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使得其比膦配體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用的更廣泛，比如易于制備，結(jié)構(gòu)類型多樣化以及其對(duì)水、熱和空氣的穩(wěn)定性等，最為重要的是它在催化反應(yīng)中可表現(xiàn)出更高的活性，并且，由于它不易解離的特質(zhì)使它在應(yīng)用的過程中并不需要過量的配體，且能牢固地負(fù)載在樹脂上使均相反應(yīng)固相化。關(guān)于卡賓的報(bào)道最早出現(xiàn)在上個(gè)世紀(jì)五十年代， Skell涉足卡賓這一未知的的領(lǐng)域 [1]，并做了相當(dāng)量的探索性研究，為卡賓的后續(xù)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。天 津 師 范 大 學(xué) 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 題目 ： 烷基橋聯(lián)的 N雜環(huán)卡賓金屬配合物的 合成及其結(jié)構(gòu)的研究 學(xué) 院：化學(xué)學(xué)院 學(xué)生姓名： 方漪蕓 學(xué) 號(hào)： 08507018 專 業(yè)：化學(xué) 年 級(jí)： 08 級(jí) 完成日期： 20xx年 05月 指導(dǎo)教師：柳清湘 I 烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的 合成及其結(jié)構(gòu)的研究 摘要： N雜環(huán)卡賓 及其 金屬配合 物在金屬配位化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛， 它 不僅能與元素周期表中的許多金屬元素發(fā)生反應(yīng)并且其得到的金屬配合物所顯示出來的優(yōu)良催化活性使其成 為最具潛質(zhì)的催化劑。而后 Fischer[2]等人在 1964年將這一領(lǐng)域擴(kuò)展到了有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)，使得金屬卡賓（做為溶劑和催化劑）在有機(jī)合成和高分子化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用[3]。正如德國著名的化學(xué)家 Herrman[8]所 說： “N雜環(huán)卡賓在金屬有機(jī)與無機(jī)配位化學(xué)上已成為 “多功能 ”配體，它將在新一代的金屬有機(jī)催化劑中取代或部分取代現(xiàn)有的有機(jī)膦配體 ”。 如 圖五： ( a ) ? 拉 電 子 取 代 基 給 電 子 取 代 基( b ) ? 圖五 N雜環(huán)卡賓中的取代基效應(yīng) 從動(dòng)力學(xué)角度來看，較大體積的取代基對(duì)卡賓往往可起到穩(wěn)定的作用。在彎曲構(gòu)型中，電子構(gòu)型為 σ1PП1，即兩個(gè)未成鍵電子分別自旋平行地排布在 σ軌道和 PП軌道上，對(duì)單線態(tài)而言，卡賓有兩種構(gòu)型 σ2與 PП2，即兩個(gè)未成鍵電子自選配對(duì)的分布在同一條軌道上，但是從上面的能級(jí)圖中可看出， σ2 軌道的能量明顯低于 PП2，因此 σ2構(gòu)型較為穩(wěn)定。而 Arduengo等人分離得到且第一 次對(duì)雙卡賓質(zhì)子配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征 [16]，其反應(yīng)如下： X = P F 6X = C F 3 S O 3NNM e sM e sHXNNM e sM e sHM e sNNM e sXNNM e sM e s 圖九 雙卡賓質(zhì)子配合物 4 上述的反應(yīng)體系發(fā)生在溶液中快速轉(zhuǎn)換可以從 1HNMR譜 中得到以觀察，與此同時(shí)，這也證明了 N雜環(huán)卡賓確實(shí)是作為一種強(qiáng)堿而存在的。 NNRRM e S i C l 2NNNNRRRRS i H M e C l 2S n P h 2 C l 2R = M e , E t , i P r1 51 6P h 2 S n C l 2 圖十五 9 N雜環(huán)卡賓與路易斯堿的反應(yīng) 由于卡賓本身的堿性，更易與路易斯酸發(fā)生反應(yīng)，對(duì)于穩(wěn)定的卡賓而言 更是如此，其中 苯基二氯化磷和卡賓反應(yīng)，生成加合物 17和氯化 2氯咪唑鹽 [24]是一個(gè)典型的例子。fele提出了一個(gè)新 的合成方法，此種方法應(yīng)用很廣泛 [33]。 如羰基化合物 M(CO)n (M=Cr, Mo, W, Fe, Ni)中的 CO就 能被卡賓 所 取代 ，如果反應(yīng)在光照條件下進(jìn)行