【正文】 紫外、紅外、核磁、質(zhì)譜 黃芩、葛根、銀杏葉、槐花 （一）學(xué)習(xí)內(nèi)容 （二）學(xué)習(xí)方法與體會(huì) ? 進(jìn)行本章的學(xué)習(xí)時(shí)應(yīng)遵循“結(jié)構(gòu) → 性質(zhì)”的認(rèn)知規(guī)律，通過(guò)分析黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，總結(jié)出該類成分的理化性質(zhì)，進(jìn)而分析其提取分離。硼酸鹽能與鄰二酚羥基結(jié)合，達(dá)到保護(hù)的目的，故在堿性溶液中加熱提取蕓香苷時(shí)，往往加入少量硼砂。蕓香苷是槐米中止血的有效成分，有 Vp樣作用，有助于保持和恢復(fù)毛細(xì)血管正常彈性，臨床上用作高血壓的輔助藥及毛細(xì)血管脆性引起出血的止血藥。硼酸鹽能與鄰二酚羥基結(jié)合，達(dá)到保護(hù)的目的，故在堿性溶液中加熱提取蕓香苷時(shí)，往往加入少量硼砂。 槐 米 粉 末加 約 6 倍 水 及 硼 砂 適 量 ， 煮 沸 ， 在 攪 拌 下 加 入 石 灰 乳 至 p H 8 ~ 9 。其主要有效成分為蕓香苷（又稱蘆?。?，有維生素 P樣作用，能保持和恢復(fù)毛細(xì)血管的正常彈性，臨床上常作為治療高血壓的輔助藥和毛細(xì)血管脆性所致出血的止血藥。 知識(shí)要求 3 能力要求 1 掌握槐米中黃酮類化學(xué)成分的提取分離原理及操作技術(shù)。 OOO HR 2 OOOO HH OR 4O R 1O R 3R1 R2 R3 R4 穗花杉雙黃酮 H H H H 去甲銀杏雙黃酮 CH3 H H H 銀杏雙黃酮 CH3 CH3 H H 異銀杏雙黃酮 CH3 CH3 CH3 H 金松雙黃酮 CH3 H H OCH3 （二）銀杏中黃酮類化合物的提取分離 銀杏中黃酮類化合物的提取還可采用以下方法： 方法一 —— 丙酮提取法 銀 杏 葉 粗 粉5 倍 量 6 0 % 丙 酮 水 溶 液 提 取 5 h ， 5 5 ℃ 放 冷 抽 濾濾 液四 氯 化 碳 提 取 3 次四 氯 化 碳 丙 酮 液減 壓 回 收 丙 酮濃 縮 物5 0 ℃ 減 壓 干 燥粗 品 （ 總 黃 酮 ）（二）銀杏中黃酮類化合物的提取分離 方法二 —— 乙醇提取法 銀 杏 葉9 5 % 乙 醇 提 取 3 次 ， 提 取 液 過(guò) 濾濾 液回 收 乙 醇提 取 物懸 浮 于 2 0 % 乙 醇 中 溶 解 過(guò) 濾 濾 液回 收 溶 劑 至 干提 取 物 （ 總 黃 酮 ）四 課 堂 互 動(dòng) 1．分析銀杏葉中黃酮類化學(xué)成分在提取工藝中通過(guò)何種方式除去水溶性雜質(zhì)。提取液濃縮后加水，可沉淀水不溶性雜質(zhì)，濾液上大孔吸附樹(shù)脂，除去水溶性雜質(zhì)。 學(xué)習(xí)目的 任務(wù)導(dǎo)入： 銀杏葉為銀杏科植物銀杏 Ginkgo biloba 。 了解銀杏葉 中黃酮類化合物的存在及生物活性。葛根素為白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn) 187℃ （分解），易溶于乙醇。最終得到各種異黃酮。用于治療外感發(fā)熱頭痛、高血壓頸項(xiàng)強(qiáng)痛、冠心病心絞痛、早期突發(fā)性耳聾、強(qiáng)直性脊柱炎、泄瀉等病癥。 熟練進(jìn)行葛根 中黃酮類 化合物的提取、分離及鑒定操作。 熟悉葛根 中黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。 2．若濾液久置無(wú)結(jié)晶析出，可采取的方法有：松動(dòng)瓶塞；加入少量晶種；玻璃棒摩擦； 加有機(jī)可溶性鹽類鹽析。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙酯等。 苷類在中藥中分布很廣泛，且具有多方面的生物活性，是一類重要的中藥化學(xué)成分。黃芩苷經(jīng)水解能生成苷元黃芩素，黃芩素分子中具有鄰三酚羥基，易被氧化為醌類衍生物而顯綠色。黃芩苷元的磷酸酯鈉鹽可用于治療過(guò)敏、哮喘等疾病。 學(xué)會(huì) 黃芩中黃酮類 化合物的色譜鑒定技術(shù) 。 熟悉 黃芩中黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。 （ 1）聚酰胺柱色譜（首選法） 洗脫順序（含水溶劑：乙醇 水等） ①苷元相同：叁糖苷 → 雙糖苷 → 單糖苷 → 苷元（酚羥基比例） ②母核上羥基越多，洗脫越慢（酚羥基數(shù)量） ③酚羥基數(shù)量相同：鄰羥基的 → 對(duì)（間）羥基的（酚羥基的位置） ④芳香核、共軛雙鍵越多，洗脫越慢（酚羥基所處母核的共軛程度） ⑤不同苷元： 異黃酮 → 二氫黃酮醇 →黃酮 → 黃酮醇 母核共軛程度較后兩者小 ， 后者比前者多一個(gè)羥基。可溶于濃硫酸、濃鹽酸等強(qiáng)無(wú)機(jī)酸生成 鹽，該鹽極不穩(wěn)定，加水后即分解。 因此，可用 pH梯度萃取法來(lái)分離黃酮類化合物。 ★ 游離黃酮 水 甲醇乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚 稀堿水 + ++ + + + +（酚羥基 ) 溶解性取決于 分子的立體結(jié)構(gòu) 取代基團(tuán)的性質(zhì)、數(shù)目、連接位置 引入羥基，數(shù)目多， 4‘位，水溶度較大 羥基甲基化（ OCH3） , 水溶度降低 R=H 平面型分子 非平面型分子 黃酮 二氫類（ C環(huán)半椅式結(jié)構(gòu)） 黃酮醇 異黃酮（羰基與 B環(huán)立體障礙） 查耳酮 分子間排列不緊密， （交叉共軛） 水分子易于進(jìn)入 水溶度小 水溶度大 2OOHRH R=H 二氫黃酮 R=OH 二氫黃酮醇 水 甲醇乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚 稀堿 + ++ + + 黃酮類化合物溶解性（極性）規(guī)律 : 三糖苷 雙糖苷 單糖苷 苷元 3 O 糖苷 7 O 糖苷（平面性分子） 花色素 (平面性分子 ,離子型 ) 非平面性分子 平面性分子 ★ 黃酮苷 (親水性 ) 7， 4′2OH＞ 7或 4′OH＞一般酚羥基 5OH 7， 4′2OH者，由于 ρπ共軛效應(yīng)，使酸性增強(qiáng)而溶于碳酸氫鈉 水溶液。7+ +有顏色 交叉共軛體系 無(wú)顏色 游離黃酮 一般難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿液中。其余的游離黃酮?jiǎng)t無(wú)旋光性 在紫外燈光下 普遍具有熒光 交叉共軛體系的存在 : 能形成交叉共軛體系的黃酮類化合物，常有明顯的黃色，并且共軛程度大小、共軛鏈的長(zhǎng)短決定了顏色的深淺。5 39。O123456781 39。 3 39。由于多呈黃色， 4位也多有酮基 黃酮是廣泛存在于自然界的一類化合物，它們?cè)谥参矬w內(nèi)大部分與糖結(jié)合成苷，一部分以游離狀態(tài)存在。中藥化學(xué)實(shí)用技術(shù) 學(xué)習(xí)情景二 —— 中藥中黃酮 (Flavonoid)類化學(xué)成分的提取分離技術(shù) 學(xué)習(xí)情境二