【正文】 － O－ － NH n 167。 形成反應(yīng) 〆 聚酰亞胺 單體： 均苯四甲酸酐與 4,4’二氨基二甲苯醚 主要性能與應(yīng)用： 熔點高、強度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在 250～ 300℃ 長期使用， 主要用于宇航和電子工業(yè)。 參 數(shù) 平衡縮聚反應(yīng) 不平衡縮聚反應(yīng) 平衡常數(shù) K 反應(yīng)熱 /(kJ/mol) 速率常數(shù) /(L/mol) 反應(yīng)活化能 /(kJ/mol) ＜ 10 130左右 10－ 7～ 10－ 3 40～ 65 可達(dá) 1023 340左右 ＞ 10－ 3，可達(dá) 105 4～ 65 167。 物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理條件。39。 五、不平衡縮聚反應(yīng) ● 定義 指在縮聚反應(yīng)的條件下，不發(fā)生可逆反應(yīng)的縮聚反應(yīng)。?????? ??167。 由計算公式和計算數(shù)據(jù)可知： b官能團(tuán)過量越少（或 Q越小），產(chǎn)物聚合度越大。 a官能團(tuán)的反應(yīng)程 度為 P。 33 線型縮聚反應(yīng) 四、線型縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的控制 ● 控制目的 通過控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的使用性能。 ●溶劑的影響 以對苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。 〆 工業(yè)生產(chǎn)采用的方法 直接減壓法（或提高真空度法） 效果較好，但對設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投 資較大。然而， T↑， η ↓， nw ↓， u ↑， t ↓。 33 線型縮聚反應(yīng) 三、影響平衡的因素 ● 溫度的影響 〆 理論根據(jù) 對于吸熱反應(yīng)， △ H＞ 0，若 T2＞ T1，則 K2＞ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。 在不同 nW下，可得 Xn與 K的一組曲線。 對開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當(dāng)縮聚物相對分子質(zhì)量很大時， N0＞＞ N 則 nZ≈1，則： 該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成 正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比 。 33 線型縮聚反應(yīng) 計算步驟： ◆ 由給定的反應(yīng)程度 P，利用反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系式直接求出 Xn； ◆準(zhǔn)確 寫出完整的已知化學(xué)組成的縮聚物結(jié)構(gòu)式； ◆ 根據(jù)結(jié)構(gòu)式區(qū)分重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元，并計算 M、 M0和 M端 ； ◆ 再利用上式進(jìn)行計算 Mn。 則： 平均聚合度（ ）：平均進(jìn)行每個大分子鏈的單體數(shù)目。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 簡化后縮聚反應(yīng) 聚酯 ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O 聚酰胺 ～ COOH ＋ H2N～ ～ CONH～ ＋ H2O 〆工業(yè)上 常見的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù) ● 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 〆 兩個定義 ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ［－ COOH］ ［－ CONH－］ ［－ H2N］ ［ H2O］ K＝ 縮 聚 物 T/℃ K 縮 聚 物 T/℃ K 滌 綸 尼龍 6 尼龍 7 223 254 282 223 258 480 360 475 375 尼龍 66 尼龍 1010，尼龍 610 尼龍 12 254 235 256 254 365 300 477 293 525 370 167。 二、縮聚反應(yīng)的平衡問題 ● 官能團(tuán)等活性理論 〆 問題的引出 聚合度為 n縮聚產(chǎn)物需要 n－ 1次縮合，也就有 n－ 1個平衡常數(shù)。 3小時后，體系內(nèi)只 存 3%左右的單體和 10%左右的低聚 物，高相對分子質(zhì)量聚酯占 80%左 右（ 2線），聚酯產(chǎn)物的相對分子質(zhì) 量隨時間的增加而逐步增加（ 5線中 ab段）， 10小時后相對分子質(zhì)量增 加緩慢，縮聚反應(yīng)趨于平衡。 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 一、線型縮聚反應(yīng)的機理 ●線型大分子的生長過程 〆以 aAb型單體為例 aAb aAb a［ A］ b 2 ＋ ＋ ab a［ A］ b 2 aAb ＋ a［ A］ b 3 ＋ ab a［ A］ b 3 aAb ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 4 aAb ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 5 aAb ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 4 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 4 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b m a［ A］ b n ＋ a［ A］ b n+m ＋ ab 二聚體 三聚體 四聚體 五聚體 六聚體 先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個二聚體反應(yīng)，形成四聚體； 〆 反應(yīng)條件 單體濃度： 提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。 nH2N NH2 nClOC COCl ＋ (2n1)HCl ＋ H－ NH NH OC CO－ Cl n 聚間苯二酰間苯二胺 聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機溶劑之中。 32 縮聚反應(yīng)的單體 四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng) ● 問題的引出 對于 ω氨基酸或 ω羥基酸，在反應(yīng)過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反應(yīng)形成線型高 聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯。 實例： 苯酚中三個活潑氫，在酸催化時，兩個鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成 線，然后再利用對位上氫反應(yīng)而成體。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 結(jié)論 二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。 168。 ff?????????????CBACCBBAANNNNfNfNff2?f2?f2?f167。 ● 單體的平均官能度 定義： 體系中每個單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 表示。 實例： ω氨基酸（ H2N－ R－ COOH）、 ω羥基酸（ HO－ R－ COOH） 〆 a’Ab’型單體 特點： 單體本身自帶兩個不能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。 167。 ● 官能團(tuán)的類型 常見的官能團(tuán)有 羥基（－ OH）、氨基（ NH2）、羧基（－ COOH）、活潑原子（ H、 Cl）等。 31 縮聚反應(yīng)的特點與分類 ● 按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類 反應(yīng)類型 鍵合基團(tuán) 典型產(chǎn)品 聚酯化反應(yīng) － C－ O－ 滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂 聚酰胺化反應(yīng) － C－ NH－ 尼龍 6，尼龍 66，尼龍 1010，尼龍 610 聚醚化反應(yīng) － O－ － S－ 聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠 聚氨酯化反應(yīng) － O－ C－ NH－ 聚氨酯類 酚醛縮聚反應(yīng) 酚醛樹脂 脲醛縮聚反應(yīng) － NH－ C－ NH－ CH2－ 脲醛樹脂 聚烷基化反應(yīng) ［ CH2］ 聚烷烴 聚硅醚化反應(yīng) － Si－ O－ 有機硅樹脂 OH O O O O － － CH2－ n 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點與分類 〆體型縮聚 條件： 參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個以上官能團(tuán)；大分子向三個以上方向增 長；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。 31 縮聚反應(yīng)的特點與分類 二、縮聚反應(yīng)的分類 ● 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類 〆 線型縮聚 條件： 參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團(tuán)；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 熱效應(yīng)較小， △ H約為 21kJ/mol；聚 合臨界溫度低（ 40～ 50℃ ）；一般溫 度下為可逆反應(yīng)。 熱效應(yīng)較大，△ H約為 84kJ/mol；聚 合極限溫度高（ 200～ 300℃ ）；一般 溫度下為不可逆反應(yīng)。 ● 應(yīng)用 通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 31 縮聚反應(yīng)的特點與分類 ● 定義 縮聚反應(yīng)是由含兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。 167。等任意正整數(shù)； M為單體殘基。 ● 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較 比 較 項 目 加 聚 反 應(yīng) 縮 聚 反 應(yīng) 分子鏈形成特點 聚合度與反應(yīng)級數(shù)關(guān)系 反應(yīng)過程中活性大分子數(shù)目 活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu) 聚合產(chǎn)物與單體組成 引發(fā)劑或催化劑 聚合機理和聚合速率 熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡 單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系 產(chǎn)物相對分子質(zhì)量與時間的關(guān)系 按鏈節(jié)進(jìn)行 算術(shù)級數(shù) 不變 不同于單體 與單體組成相同 必需 分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元 反應(yīng)，增長活化能小，反應(yīng)速率極 快，以秒計。 按鏈段進(jìn)行 幾何級數(shù) 減少 類似于單體 多數(shù)不同于單體組成 不一定必需 無明顯鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基 元反應(yīng)，增長活化能較高，聚合速率 較慢，以小時計。 167。 n HOOC－ R－ COOH n HO－ R’－ OH HO［ OC－ R－ CO－ O－ R’－ O］ H (2n1)H2O ＋ ＋ － －－ －n 聚酯 n H2N－ R’－ NH2 n HOOC－ R－ COOH ＋ HO［ OC－ R－ CO－ NH－ R’－ NH］ H (2n1)H2O ＋ n 聚酰胺 ＋ n HO－ R－ COOH HO［ O－ R－ CO］ H n (n1)H2O 聚酯 167。 〆共縮聚 （在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)） n aAa ＋ n bBb b ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ A A A A～ A～ A A～ 167。 ● 作用 官能團(tuán)決定化學(xué)反應(yīng)的行為，而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結(jié)果。另外有些官能團(tuán)在不同 的條件下不反應(yīng)