【正文】 中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應時活性中心是氫原子，而在酯 化反應中活性中心是羥基。 實例： 對苯二甲酸雙羥基乙酯（ HO－ CH2CH2－ OCO－ C6H4－ OCO－ CH2CH2－ OH） 〆 aAb型單體 特點： 單體本身自帶兩個可以相互反應的官能團；無配料比影響。 實例： 苯酚的官能度為 3，甲醛的官能度為 2。 當 時，產物為支鏈或網狀結構，屬于體型縮聚； 當 時，產物為線型結構，屬于線型縮聚； 當 時，反應體系中有單官能團物質，不能生成高相對分子質量的聚合物。 ?；铮?RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X － Cl － OOR’ － OH － OR’ 氫化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 強 弱 電負性 大 小 HO－ ＋ － C－ O－ O R’－ O－ H R－ C－ X O 168。 R－ C X O R－ C－ O－ R’ O ＋ H＋ X－ ＋ δ ＋ δ ＋ 167。 ● 同一單體中反應活性中心的相對活性 原因： 同一單體中所帶的反應活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作 用也不相同，并且還受反應條件影響。 167。當選擇容易成環(huán)的單體時，則對分子內成環(huán)有利。 當 n＝ 1時，則容易發(fā)生 HOCH2COOH雙分子縮合而生成 ； 當 n＝ 2時，則由于 HOCH2CH2COOH中 β 羥基容易失水而生成 CH2＝ CH－ COOH； 當 n＝ 3或 4時，則容易發(fā)生分子內縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內酯； 當 n≥5時，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。 n CH2－ O O－ CH2 O＝ C C＝ O 167。聚合度越大聚體其形成反應的形式越多。 圖中表示：反應開始時，單體 消耗很快（ 4線），并形成大量低聚 物（ 3線）和極少的高相對分子質量 聚酯（ 2線）。 〆 與官能團失活有關的因素 官能團配料比不同； 雖然官能團配料比相同，但單體揮發(fā)度不同，破壞了配料比； 高溫下造成官能團反生各種分解反應而破壞配料比。 167。 設： 反應體系內起始時的官能團數目為 N0； 反應進行到一定反應程度（ ）時，剩余的官能團數目為 N。 〆 已知化學組成的縮聚物的平均相對分子質量的計算 PnX00NNN －＝起始官能團數目目已參加反應的官能團數?PNN2N2N 00 ＝＝生成的大分子數目起始單體分子數目＝nXPX n ?? 11P端MXMM nn ?? 0167。 33 線型縮聚反應 根據各項的物理意義將上式處理得： 對密閉體系， 因為與外界沒有質量交換，所以 ，則： 即密閉體系中，縮聚產物的平均聚合度與反應析出的小分子濃度成反比，因此，對平 衡常數不大的縮聚反應，在密閉體系中得不到高相對分子質量的產物。 33 線型縮聚反應 在一定反應溫度下（ K一定 ），產物的平均聚合度與小分子濃度成線性關系，即隨小 分子濃度的減少而增大，如左下圖所示。 20 20 40 40 60 60 80 80 100 120 0 Xn nw 1/2 ω羥基十一烷酸 縮聚時的 Xnnw關系 1 2 3 4 0 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ Xn 縮聚反應的 XnKnw關系 ① ② ④ ③ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ nw = nw = nw = nw = nw = nw = nw = 1 nw = 3 nw = 10 nw = 30 lgK 167。但由于△ H值較小，僅為－ ～ － ，故對平衡常數影響不大。 33 線型縮聚反應 ● 壓力的影響 〆 總方向 p↓ ， nw↓, Xn↑。 綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。 167。 〆 計算方法 設 a官能團數目小于 b官能團數目，即 Na＜ Nb，并令 ＝ Na/Nb＜ 1。 當 P＝ 1時，即 a全部參加反應，則上式變換為： 顯然 Q表示 b官能團過量的分子分數。39。 生產“的確良”采用對苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。39。 平衡縮聚與不平衡縮聚有關參數的比較 ● 不平衡縮聚的應用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等 ● 不平衡縮聚的類型 化學因素引起的不平衡縮聚：官能團活性大、穩(wěn)定，無降解和逆反應?？稍?130下長期使用，主要用于工程塑料。 33 線型縮聚反應 〆 聚苯醚 單體： 2,6二甲基酚 主要性能與應用： 耐熱性、耐水性優(yōu)于前兩種，多用于結構材料。主要用于宇航高溫增強塑料、燒蝕材料、黏合劑等，其纖維制品用作防原 子輻射工作服。 33 線型縮聚反應 O C C C C O HO－ O － OH O n H2N HN NH NH2 O C C C C O N O N O n H2N HN NH NH2 N C N C C N C N O O n 167。 形成反應 n Cl－ CH2－ CH2－ Cl ＋ n Na2S4 → ［ CH2－ CH2－ S－ S］＋ 2nNaCl CH3 CH3 CH3 CH3 n S S n 167。出現(xiàn)凝膠化時的反應程度為凝膠點，用 PC表示。 丙階樹脂： P＞ PC時的縮聚物，不能溶解、熔融、軟化。 34 體型縮聚反應 O C C O ～ O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O O O O O C C O O C C O O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O （巨型網狀結構） O O C C O ～ O O 167。 無規(guī)預聚物的固化憑經驗進行；有規(guī)預聚物可以通過催化劑和其他反應性物質進行固 化反應。官能團等物質量配比時的凝膠點預測方法（卡羅瑟斯方程） 理論依據 出現(xiàn)凝膠時，產物的聚合度無窮大。 〆 差示掃描量熱量法（ DSC）和差熱分析法（ DTA） 原理： 利用固化反應時的放熱效應的特點，使用專用儀器完成掃描曲線，從峰值確定 凝膠點。 ● 反應性質 多為不可逆反應。 35 逐步加聚反應 ● 生成體型聚氨酯的逐步加聚反應 〆 用于聚氨酯橡膠和彈力纖維的體型聚氨酯的逐步加聚反應 原料： 線型聚氨酯預聚物與二異氰酸酯 形成反應： 〆 用于聚氨酯泡沫塑料的體型聚氨酯的逐步加聚反應 原料： 含有羥基的聚酯預聚物與異氰酸酯，發(fā)泡劑為二氧化碳等。 35 逐步加聚反應 注意：環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A的配比不同，產物的相對分子質量不同，軟化點不同。 35 逐步加聚反應 該高聚物能結晶，能溶解，但不熔化，加熱時可分解成石墨狀物質，具有很高的耐熱 性，在 900℃ 時只失重 30%。s!pYmUjRgOcL9H 6E3B+ y( v%roWlTiQ!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXlU iQfNcK8H5D2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z) wamp。spXmUiRfOcK9H5E2B+ x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) vamp。t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y( v%soXlTiQfNbK8H5D 2A x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) wamp。spXlUi RfNcK9H5E2B+ x(u$r ZoWkThQeM bJ7G4D1z w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y) v%spXlU iQfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z wamp。s!pYmUjRfOcL9H 6E3B+ y(u%r oWlTi QeNbJ8G5D1A x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C0z) vamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXl UiQfNcK8H5D 2A+ x*u$rZnW kShPeMaJ7G4C1z) wamp。s!pXmUj RfOcL9H6E2B+ y(u%r oWlThQeNbJ8G5D 1A w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C 0z) vamp。tXl UiQfN cK8H5E2A+ x*u$rZnW kThPeMaJ7G4C1zwamp。s!pXmUi RfOcK92A x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) wamp。spXmUi RfOcK9H5E2B+ x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXlU iRfNcK8H5E2A+ x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z wamp。s!pXmUjRfOcL9H6E2B+ y(u%roWlThQeNbJ8G5D1Aw*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)vamp。spXmUiRfOcK9H5E2B+ x( u%rZoW kThQeMbJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXlUiRfNcK9H 5E2A+ x(u$rZoW kThPeMbJ7G4D1z wamp。s!pXmUjRfOcL9H6E2B+ y(u%roWlThQeNbJ8G5D1A w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) vamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%soXlU iQfNcK8H5D 2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z) wamp。s!pXmUjRfOcL9H6E2B+ y(u%roWlThQeNbJ8G5D1A w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) vamp。t!pYmVj RgOcL9I6E3B0y( v%r oXlTi QfNbK8G5D2A xmUi RfOcK9H5E2B+ x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXl UeNbJ8G4D1A w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) vamp。spXmUiR