高化學2-縮聚和逐步聚合-全文預覽
【正文】 團數(shù)比，且 B基團數(shù)過量 ??? ?????0 )1(1)]1([n BABABAnBA pppppppp?????43 由于理論計算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應。 AA + BB + Af → A (f1) A?[BB?AA]n?BB?AA(f1) 端基 Af與 BB縮聚；端基 B與 AA縮聚，端基 A與 BB縮聚，反復 n次；最后端基 B與多官能度 Af縮聚。需要再與 A反應一次，才能支化。 2） Flory統(tǒng)計法 31 ? A、 B等基團數(shù)體系： 33體系： 2/1?? cc p?產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù) αc： .| — |A— —A | A + B BA—A | BBB A和 B反應一次，消耗一個 B基團，產(chǎn)生 2個新的生長點 B，繼續(xù)反應時，就支化。 過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應程度，使 pc 的計算值偏高。 ??nX)11(2nXfp ??25 nA ≠ nB, 定義為 量少 的功能基總數(shù)乘 2再除以全部的單體分子總數(shù)。 Carothers方程關聯(lián)了 凝膠點 pc與 平均官能度 的關系 。 預聚時 ， 超過凝膠點 ， 將固化在聚合釜內(nèi)而報廢；成型時 ， 須控制適當?shù)墓袒瘯r間或速度 。 預聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預聚物稱為 結(jié)構(gòu)預聚物 。 出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基團都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做 溶膠 (Sol)，不能溶解的部分叫做 凝膠（ Gel） 。 用 反應程度 p來代替鏈增長幾率 p （ 或成鍵幾率 p ） 。 8 ? aAa 和 bBb反應 ， bBb 稍過量 baNNr ?rrNNNqaab ???? 122)(11?? qrNa， Nb ：體系中官能團 a、 b的起始官能團數(shù) bABan b B bn a A a n][??摩爾數(shù) 4 5 官能團數(shù) 8 10 兩單體非等基團數(shù)： 用 過量分率 q 和 基團數(shù)比 r 表示。 6 小 結(jié) p、 K、 nw ? 若反應體系封閉 11 1 ???? KpX n? 若反應體系部分排水 wwn nKCpnKCpX0011 ????分子量影響因素 7 反應程度 和 平衡條件 是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。 反應程度達到 ，差不多要耗費聚合反應總時間的一半。1 3kCdtdC ??239。 ??? tCkp 在相對較高的反應程度和較小的范圍內(nèi)才適用。 ? K值很大（ 1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。 ? aRb縮聚體系： 加少量單官能團物質(zhì)，亦起封端作用。 )1(2121 pqrprrDP?????? )1(22211pqqrprrXn ????????則同樣推導，可得： acNNq 2?13 ? aRb體系加少量 Cb： caaNNNr2??acNNq 2?nXDP ?)1(22211pqqrprrXn ????????r與 q的定義： 則同樣推導，可得： 14 caaNNNr2?? acNNq 2?原料非等摩爾或 加單官能團物質(zhì) baNNr ? 1??abNNq11?? qr兩單體非等基團數(shù)， bBb過量： 兩單體等基團數(shù)，加單官能團 Cb： aRb，加單官能團 Cb： caaNNNr2?? acNNq 2?端基封鎖 計算公式 )1(22211pqqXrprrXnn????????rrq ?? 1小 結(jié) 分子量控制方法 15 Flory應用統(tǒng)計方法 ， 根據(jù) 官能團等活性 概念 ， 推導得線形縮聚物的聚合度分布 。 凝膠點（ Gel Point）： 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時
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