《自由基共聚合反應(yīng)》ppt課件-全文預(yù)覽
【正文】 生活潑自由基。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? 單體和自由基的活性 大多數(shù)具有使用價值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，這是由于： ? （ 1）能進行自由基共聚反應(yīng)的單體多； ? （ 2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應(yīng)更容易； ? （ 3）適宜單體對的種類多且便宜易得。r 2 值分別為 ， 和 。 溫度升高將使一般共聚反應(yīng)向理想共 聚（ r1r2＝ 1 ）的方向趨近。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) 由上表可見： 當(dāng) r≤1 時， 溫度升高使其數(shù)值逐漸增 大而趨近于 1； (如 r11，表明 k11k12 , 即 E11E12 。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) （ 1）溫度的影響 按照競聚率的定義： r1＝ k11/k12，有： 式中： E11 和 E12 分別為自由基 M1 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? 3. 補充單體保持單體組成恒定法 由共聚方程式求得合成所需組成 F1的共聚物對應(yīng)的單體組成 f1，用組成為 f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。只是曲線的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反。如丙烯腈 丙烯酸甲酯共聚體系 (r1=,r2=)等。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? ii/有恒比點共聚 (r11, r2 1)： 在這種情形下，兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率 相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。 F1f1曲線特征：其 F1f1曲線與一般理想共聚相似，當(dāng) r1 1, r2 1時，曲線在對角線上方；當(dāng) r1 1, r2 1時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ii/ r1r2 =1，但 r1≠r2（一般理想共聚） 共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的 r1倍。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? 2. 理想共聚 (r1r2 =1) 又可分兩種情形 i/ r1=r2=1（理想恒分共聚） 兩種單體自聚與共聚的傾向相等。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) 衍生交替共聚 如果一種單體的競聚率等于零（如 r2=0），另一種單體的競聚率卻遠(yuǎn)大于零， 甚至等于或大于 1，嚴(yán)格地講這類共聚不能 屬于“接近交替共聚”。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) 入 ，得： 以 r2＝ 0 的情況為例進行說明。 物質(zhì)的量較少的單體 M1（ B點），隨轉(zhuǎn)化率的升高，其 單體 M1的摩爾分?jǐn)?shù)必然減少（由 B點 → C點），即 fCfB ； 物質(zhì)的量較多的單體 M1（ D點），隨轉(zhuǎn)化率的升高，其 單體 M1的摩爾分?jǐn)?shù)必然升高（由 D點 → E點） fE fD ； F1f1曲線特征： F1=。因此不論原料組成如何，共聚的大分子鏈上總是兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) (3) 無降解反應(yīng)，即反應(yīng)為不可逆聚合。 ? 共聚機理 ? 1. 機理： 與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等反應(yīng)，但在鏈增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。 ABABABABABABABABABABABAB 命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯 馬來酸酐交替共聚物 （ 3）嵌段共聚物（ block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上成段排列。 但這兩種單體的混合物卻能很好地發(fā)生共聚反應(yīng)，得到組成為 1 ： 1的共聚物。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? ： i/ 是聚合物改性的一種重要手段； 共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由幾種均聚物組成的混合物，而是均聚物性能的綜合和互補。 ? ： i/ 由參加共聚的單體組分：二元共聚、三元共聚、多元共聚； ii/ 由聚合機理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ii/ 能夠擴大聚合反應(yīng)的單體范圍； 例： 1， 2二苯乙烯在自由基引發(fā)聚合時只能形成二聚體，順丁烯二酸酐在自由基聚合時僅得到低分子量物質(zhì)。 AAABAABAABBABABAAB 這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“ ”或“ /”加后綴共聚物，如： 乙烯 丙烯共聚物 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? ( 2）交替共聚物（ alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列， A單體單元相鄰的肯定是 B單體單元。 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A AB B B B B B B B B B B B B B B B B化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? 二元共聚合方程與競聚率 二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性之間的關(guān)系可從動力學(xué)上進行推導(dǎo)。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課
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