【正文】 、SnCl4H2O和 HClO4作引發(fā)劑時的表觀速率常數(shù)分別為 L 原因在于溶劑的極性增加 ， 溶劑化能力增強 ， 表觀增長速率常數(shù)增加 ， 但溶劑的極性對終止速率常數(shù) kt影響較小 ， 由式 (46)很容易看出 ， 溶劑極性增加會使 Xn增大 。s 1） CH2Cl2 17 CH2Cl2/CCl4 (3:1) CH2Cl2/CCl4 (1:1) CCl4 溶劑 介電常數(shù) ε 溫度 (oC) kpapp（ L EXn值隨溫度的變化也可能與離子對和自由離子的相對濃度變化有關 ， 因為隨溫度的升高 ， 反應介質的介電常數(shù)降低 ， 影響到離子對與自由離子的相對比例 。mol1， 而在一 100oC以下時EXn＝一 kJ 表 44 苯乙烯陽離子聚合反應的活化能 引發(fā)體系 溶劑 EV（ kJ EV值為正時 ， 隨溫度升高 ， 速率增加 。 tpiV EEEE ???tpX EEE n ?? 陽離子聚合中 EV 的值一般在 20 ～ +40 kJ 參數(shù) 陽離子聚合 自由基聚合 [C]（ mol?L1） [H2SO4] ~10－ 3 [M 或者式 (414)將 1/Xn對 [S]/[M]作圖 ， 直線的斜率為 CS。 另外 ， 陽離子聚合如果在 非均相體系 中進行 ，則式 (45)也是不可靠的 。 三個基元反應為： 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 + eM I M +M + M k p M ++M + Y k t M Y+][ MIGV i ?]][[ MMkV npp ??]][[ ??? YMkV ntt2/12/32/1 )/(][)/]([ tptipp kIGMkkVMkV ??2][ ?? ntt MkV3. 絕對速率常數(shù) (1) 穩(wěn)態(tài)假定的可靠性 穩(wěn)態(tài)假定一般是正確的 。 (48) 2]][][[ MZYIkkKkVtpip ?][/ MkkVVXtptpn ??][][, SkkkkMkVVVVVXStrMtrtstpStrMtrtstpn ????????][][][][1MSCCMkkMkkX SMptsptn???? 若除結合終止外 ， 體系中主要為向單體鏈轉移 ，這時式 (48)可變?yōu)? (412) 以上動力學推導 ， 主要考慮了各種終止方式 ，不同終止方式有不同的動力學表達式 。 [ I Z ]H M n M + X A [ I Z ]X+k t r , X A H M n + 1 M A 所以 ， 丙烯等 α烯烴的陽離子聚合只能得到低分子量的聚合物 。 通式為： 鏈轉移的結果是動力學鏈沒有終止 ， 新生成的引發(fā)劑 助引發(fā)劑的絡合物仍然能夠引發(fā)單體聚合 。 苯乙烯的 CM值比異丁烯的大 1～ 2個數(shù)量級 ，也比自由基聚合中相應的 CM值大一個數(shù)量級 。 特殊的實例是苯醌 ， 它是自由基聚合的有效阻聚劑 ， 對陽離子聚合也有阻聚作用 ， 只是阻聚機理不同 。 39。 39。 ① 與反離子中的烷基結合即所謂的 “ 烷基化 ” 終止 ② 與來自反離子中烷基的氫結合 多發(fā)生在烷基鋁的烷基上有 β氫原子的情況 。 H2C C HC H2H3C C H 3H 轉 移CHC H2C HC H2H3C C H 3CHC H C H2C H2H3C C H 3CHC H2C H2C HH3C C H 3CHC H2C H2C HC H3C H3C HH 轉 移C H3 轉 移( I I I )( I V )( V ) ( V I )C H2C H2C H2H3C C H 3CH 轉 移( V I I )實例 3：伴隨著氯、甲基移位的聚合 3 氯 3 甲 基 丁 烯 1C H 2 C H R C H2 C HR C H 2 C HRC C H 3C H 3C lC C H 3C H 3C lC C H 3C H 3C l C H2 C H CC H 3C H 3C lnC H 2 C H R C H2 C HR C H 2 C HRC C H 3C H 3C H 3C C H 3C H 3C H 3C C H 3C H 3C H 3 C H2 C H CC H 3C H 3C H 3n3 , 3 － 二 甲 基 丁 烯 － 1 異構化聚合的另一種形式是通過化學鍵或電子轉移進行的 ， 其中常見的是環(huán)化聚合和開環(huán)聚合 。 例：高氯酸在三氯甲烷中引發(fā)苯乙烯聚合 分子量分布出現(xiàn)雙峰 高分子量 鹽效應 四丁基季銨高氯酸鹽 高分子量 自由離子 一種單體通過陽離子聚合得到的聚合物具有兩種或兩種以上結構單元 ， 一為單體結構單元 ， 另一為結構單元與單體結構單元不同 ， 其相對比例隨反應條件而變化 。 因為體系中沒有反離子存在 ， 故是以自由的碳陽離子增長的 ， 聚合反應不受介質的影響 。 電子轉移引發(fā)包括單體雙鍵打開轉移出一個電子 ， 形成單體的自由基碳陽離子 ， 然后發(fā)生 偶合 形成 雙碳陽離子引發(fā)活性中心 ， 繼而與單體反應進行鏈增長 。 A－ 的親核性較小 ， 容易發(fā)生終止或轉移反應 ，聚合產(chǎn)物的分子量低 ， 很少超過數(shù)千 。水的濃度對 SnCl4引發(fā)的苯乙烯聚合反應速率的影響 水用量過大會使引發(fā)劑失活 ， 可能的原因是： a. SnC1鍵水解為 SnOH鍵 助引發(fā)劑絡合物反應生成的產(chǎn)物 ， 不能引發(fā)單體聚合 c. 活性鏈向水轉移而終止 S n C l 4 H 2 O H 3 O + [ S n C l 4 O H ] + S n C l 4 . H 2 O H 2 O 幾種常用 Lewis酸的酸性順序為： BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 BF3引發(fā)異丁烯聚合時共引發(fā)劑的活性比為 水：乙酸：甲醇＝ 50： ： 1 SnCl4引發(fā)異丁烯聚合時共引發(fā)劑的活性順序為 氯化氫 乙酸 硝基乙烷 苯酚 水 甲醇 丙酮 Lewis酸作陽離子聚合引發(fā)劑 ， 并非一定要與助引發(fā)劑共用 ， 尤其是強的 Lewis酸如 AlCl A1Br3和TiCl4等 ， 可以單獨引發(fā)陽離子聚合 。 。L1 0 2 0 3 0 4 0 5 0[ H2O ] 1 0 m o l 引發(fā)劑 共引發(fā)劑體系的引發(fā)反應通式： I：引發(fā)劑 ZY： 共引發(fā)劑 M：單體 C H 2 C H 2 + A l C l 4 ( C H 3 ) 3 C + A l C l 4 +( C H 3 ) 3 CC H 2 C HI Z Y Y + [ I Z ] + KM Y M + [ I Z ] Y + [ I Z ] +A l C l 3 ( C H 3 ) 3 C C l ( C H 3 ) 3 C + A l C l 4 + 引發(fā)劑與共引發(fā)劑的不同組合 ， 將產(chǎn)生不同的引發(fā)活性 。 (1) Lewis酸引發(fā) 應用最廣 ， 有三類 。如： pKa＝ 40～ 42 pKa＝ 24 C H 2 C H 2 C H 2 C H+ HC H 2 C H + HC O O C H 3C H 3C H 2 CC O O C H 3C H 32. 溶劑的介電常數(shù)以及離子或分子在溶液中的狀態(tài) 真空條件下 ， 離子之間的靜電作用力為： (如 Na+、 Cl) 同樣的物質臵于介質中 (如 NaCl在水中 )， 溶劑分子對離子的吸引力將使離子之間的靜電作用力下降為： 2rqqF ???2rqqf????fF?? 當物質溶解于某一溶劑時 ， 首先發(fā)生溶劑化過程 ， 也就是溶劑分子與溶質分子相互作用形成松散集合體的過程 。 離子型聚合：連鎖型聚合反應 1921年 德國 負離子聚合 高分子彈性體 —— 丁鈉橡膠 1941年 美國 正離子聚合 丁基橡膠 1956年 M. Szwarc 陰離子活性聚合 結構明確的聚合物 遙爪、嵌段、星型、梳型 第五章 離子型聚合反應 準備知識 1. 共軛酸堿的酸堿強度的表示： 在有機化學中，酸的解離通式一般表示為： B－ 是酸 HB的共軛堿，堿性大小用 Kb表示。 一定時間后 ， 再將 E中的 DPE－ THF溶液加入 B中 ， 此時 B中的紅顏色進一步轉變?yōu)樯罴t色 ， 表明苯乙烯的活性端基轉變?yōu)?DPE的活性碳陰離子 。但是 ， 這種方法所得數(shù)據(jù)的可信性是無可挑剔的 。 實驗操作 活性陰離子聚合的實施主要有兩種方法 ， 即 惰性氣體保護法 和 高真空 ( 10－ 4Pa)法 。 叔胺 類 (如三乙胺 ， N－甲基吡咯烷等 )吸濕性很強 ， 且往往含有伯胺 、 仲胺等 ， 需數(shù)次反復精制 。 α－甲基丙烯酸甲酯 (MMA)：與非極性單體苯乙烯的精制不同 。 苯乙烯：先用 NaOH水溶液洗滌以除去阻聚劑對苯二酚 ， 中和 、 水洗至中性 ， 用 CaCl2干燥后減壓蒸餾 。 由于 α－甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽為典型的活潑陰離子 ， 而常用作陰離子聚合引發(fā)劑 ， 在精制中只要其 顏色 不消失 ， 則說明 THF中的雜質已全部除去 ， 聚合中不會使引發(fā)劑或陰離子活性中心失活 。 若水的量在 0至 ， 所得 PSt的實際分子量將高于設計分子量 ， 即引發(fā)效率難以達到 100%。 否則 ， 輕則影響聚合物的分子量及分子量分布 ， 重則使所用活性末端在瞬間失活終止 。第五章 離子型聚合反應 ? 1. 離子型聚合和自由基聚合的比較 ? 2. 陽離子聚合 ? 3. 陰離子聚合 ? 4. 開環(huán)聚合 ? 5. 離子型聚合在分子設計中的應用 ? 6. 基團轉移聚合 12學時 知識點： ? 離子型聚合的單體、引發(fā)劑匹配 ? 陽離子 、 陰離子聚合典型鏈引發(fā)反應 ? 離子型聚合活性中心的離子形態(tài) 、 增長方式 ? 離子型開環(huán)聚合 ? 溶劑 、 反離子對聚合反應及產(chǎn)物結構的影響 ? 活性陰離子 、 活性陽離子聚合體系 ? 活性聚合與高分子設計 離子型聚合實驗技術 (陰離子活性聚合為例 ) 雜質與活性聚合：水 、 氧氣 、 其它雜質 活性陰離子聚合的活性中心為親核性 (堿性 )很強的陰離子 ， 極易從 活潑氫 物質如 H2O、 醇(ROH) 、 酚 、 伯胺 (RNH2) 、 仲胺 (R2NH) 、 氨(NH3)、 酸 (RCOOH、 HCl、 HNO H2SO4)等奪取一氫離子而失活終止 。 因此 ， 在進行陰離子聚合之前必須將單體 、添加劑及溶劑等中的上述物質盡可能地除去 ，即必須進行 試劑的精制 。由單體質量及設計分子量可計算出所需引發(fā)劑 n－ BuLi的量為 10－ 4mol/L， 若上述 100mL的聚合體系中含有 10－ 4mol， 即 (1/500mL)， 引發(fā)劑將全部失效 。 最后精制一般在使用前進行 ， 方法為在紅顏色的 α－甲基苯乙烯四聚體二鈉 鹽存在下蒸餾 。 苯在使用前尚需在深紅色 1,1－二苯基己基鋰 存在下