執(zhí)業(yè)中藥師考試中藥化學(xué)黃酮-全文預(yù)覽
【正文】 幾種羥基黃酮類化合物的紫外吸收光源（帶 Ⅱ ） B環(huán)的取代基對(duì)其峰位影響甚微，但可影響它的形狀。 兩者 UV光譜譜形相似，但帶 Ⅰ 位置不同，可據(jù)此進(jìn)行分類。 （ 2）測定樣品在甲醇溶液中加入各種診斷試劑后得到的 UV及可見光譜。 展開劑：由于聚酰胺對(duì)黃酮類化合物吸附能力較強(qiáng)，因而需要用可以破壞其氫鍵締合的溶劑作為展開劑。 展開劑：甲苯 甲酸甲酯 甲酸（ 5： 4： 1） ,并可以根據(jù)待分離成分極性的大小適當(dāng)?shù)卣{(diào)整甲苯與甲酸的比例。 ② 黃酮類化合物分子中羥基苷化后，極性即隨之增大，故在醇性展開劑中 Rf值相應(yīng)降低，同一類型苷元， Rf值依次為：苷元＞單糖苷＞ 雙糖苷 。 對(duì)于花色苷及其苷元，則可用含 HCl或 HOAc的溶液作為展開劑。 混合物的鑒定常采用雙向色譜法。 要求杜鵑素大于等于 %。 橙皮苷在堿性水溶液中其 γ 吡喃酮環(huán) 容易開裂，生成黃色的橙皮查耳酮苷，酸化后又環(huán)合成原來的橙皮苷沉淀析出。 生物活性：橙皮苷具有和蘆丁相同的用途，也有維生素 P樣功效，多作成甲基橙皮苷供藥用 ,是治療冠心病藥物 “ 脈通 ” 的重要原料之一。 蘆丁分子中具有較多酚羥基，顯弱酸性，易溶于堿液中，酸化后又可析出，因 此可以用堿溶酸沉的方法提取蘆丁。 《中國藥典》指標(biāo)成分：總黃酮。 銀杏葉制劑是血小板激活因子抑制劑 ，長期服用可能抑制血小板的凝血功能引起腦出血。 《中國藥典》指標(biāo)性成分：總黃酮醇苷和萜類內(nèi)酯 。 二、葛根 主要成分：含 異 黃酮類 化合物，主要成分有 大豆素、大豆苷、大豆素 7， 4′ 二葡萄糖苷及葛根素、葛根素 7木糖苷 。 遇 三氯化鐵 顯綠色，遇 乙酸鉛 生成橙紅色沉淀。黃芩素的磷酸酯鈉鹽可用于治療過敏、喘息等疾病。 具有鄰二酚羥基的黃酮可與硼酸絡(luò)合，生成物易溶于水，借此也可與不具上述結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物相互分離。 凝膠型號(hào)： SephadexG型及 Sephadex LH20型 分離機(jī)理 :分離游離黃酮 —— 吸附作用（酚羥基越多，吸附越強(qiáng)，越不容易洗脫） 分離黃酮苷 —— 分子篩（分子量越大，越容易洗脫） 常用洗脫劑： （ 1）堿性水溶液（如 ），含鹽水溶液（ ）。 （ 2）母核上 羥基越多，吸附越強(qiáng)，越難洗脫。 吸附原理：氫鍵吸附。此外 ,也有用氧化鋁、氧化鎂及硅藻土等。對(duì)各部分洗脫液進(jìn)行定性檢查（或用 PC鑒定）。 ③ 當(dāng)分子中有鄰二酚羥基時(shí)，應(yīng)加硼酸保護(hù)。 （二）堿提酸沉法 酚羥基黃酮 → 堿性水或堿性稀醇（如 50%的乙醇）浸出 → 浸出液經(jīng)酸化 → 黃酮類化合物游離，沉淀析出，或用有機(jī)溶劑萃取。 （一）溶劑法 高濃度的醇（如 90%～ 95%）適于提取游離黃酮。 （ 3） 黃酮類化合物的分子中有鄰二酚羥基取 代或 3， 4′ 二羥基取代時(shí) ，在堿液中不穩(wěn)定，易被氧化，出現(xiàn)黃色 → 深紅色 → 綠棕色沉淀。 具有鄰二酚羥基的黃酮類化合物與 SrCl2的反應(yīng) 樣品 + 三氯化鐵 紫、綠、藍(lán)色 含有酚羥基即顯陽性反應(yīng)，但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基 時(shí)，才呈現(xiàn)明顯的顏色 （三）硼酸顯色反應(yīng) 5羥基黃酮、 2′ 羥基查耳酮類 + 硼酸（無機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下）亮黃色。 （ +） 二氫黃酮類 紫～紫紅色 （ ）其他黃酮類 另外 ,近來報(bào)道二氫黃酮可與磷鉬酸試劑反應(yīng)而呈棕褐色，也可作為二氫黃酮類化合物的特征鑒別反應(yīng)。 四、顯色反應(yīng) 黃酮類化合物的顏色反應(yīng)主要是利用分子中的基本母核及其所含的酚羥基的性質(zhì)。 （二）堿性 黃酮類化合物分子中 γ 吡喃酮環(huán)上的 1位氧原子，因有未共用電子對(duì) ,故表現(xiàn)出微弱的堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸等生成（钅羊）鹽，該鹽極不穩(wěn)定，加水后即分解。 苷分子中糖基的數(shù)目多少和結(jié)合的位置，對(duì)溶解度亦有一定影響。 花色素＞二氫黃酮＞異黃酮＞黃酮（醇）＞查耳酮 （原因：黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，分子間排列緊密，相互用力較大，故更難溶于水；而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子間排列不緊密，相互作用力較小，有利于水分子進(jìn)入，溶解度稍大；花色苷元（花青素）類以離子形式存在，故水溶度較大。 花色素的顏色可隨 pH不同而改變 ,一般 pH＜ 7時(shí)顯紅色， pH為 ， pH＞ 。 黃酮類化合物大多呈黃色，所呈顏色主要與分子中是否存在交叉共軛體系有關(guān)，助色團(tuán)（ OH、 0CH3等）的種類、數(shù)目以及取代位置對(duì)顏色也有一定影響。 R=H 葛根素； R=xylose 葛根素木糖苷 重要考點(diǎn)： ； ； 。 ?；穷悾?2乙酰葡萄糖、咖啡?；咸烟堑?。 另有少數(shù)黃酮類化合物結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，如水飛薊素為黃酮木脂體類化合物，而榕堿及異榕堿則為生物堿型黃酮。 經(jīng)典定義： 指基本母核為 2苯基色原酮的一系列化合物。 定義： 黃酮類化合物是廣泛存在于自然界的一大類化合物，由于這類化合物大多呈黃色或淡黃色，且分子中亦多含有酮基而因此被稱為黃酮。 此外，尚有由兩分子黃酮或兩分子二氫黃酮，或一分子黃酮及一分子二氫黃酮按 CC或 COC鍵方式聯(lián)接而成的雙黃酮類化合物。 “ 新龍騰云懷抱刺 ” 三糖類：龍膽三糖（ glc1— 6glc1— 2fru）、槐三糖（ glc1— 6glc1— 2glc）等。 除 O糖苷外，天然黃酮類化合物中還發(fā)現(xiàn)有 C鍵苷，如葛根素、葛根素木糖苷 ,為中藥葛根中的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈血管的有效成分。 黃酮苷類由于在結(jié)構(gòu)中引入糖分子，故均有旋光性，且 多為左旋。但 OH、 0CH3引入分子結(jié)構(gòu)中其他位置，則對(duì)顏色影響較小。 易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。 難溶或不溶于苯、氯仿、乙醚等親脂性有機(jī)溶劑。 此性質(zhì)可用于提取、分離及鑒別工作。 所生成的鹽極不穩(wěn)定，加水后即可分解。 （鉀）反應(yīng)（ 二氫黃酮類專屬顯色反應(yīng) ） 方法：是在試管中加入 ，再加等量 2%NaBH4的甲醇液 ,1分鐘后，加濃鹽酸或濃硫酸數(shù)滴，生成 紫至紫紅色。 ） 利用此反應(yīng)鑒別黃酮類化合物分子中 3或 5OH的存在與否： 3位有羥基的黃酮類化合物與二氯氧鋯形成的絡(luò)合物 （ SrCl2） 樣品 +氨性 氯化鍶 → 具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色至棕色乃至黑色沉淀。 （ 2）黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣瑩?jù)此可與其他黃酮類區(qū)別。 黃酮苷類：多溶于水、甲醇、乙醇、丙酮； 不溶于氯仿、石油醚等低極性有機(jī)溶劑； 溶于堿水。 該法成本低，安全，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，但提出的雜質(zhì)較多，并且 僅限于提取黃酮苷類。 ② 加酸酸化時(shí)，酸性也不宜過強(qiáng)，以免生成（钅羊）鹽，致使析出的黃酮類化合物又重新溶解，降低產(chǎn)品收率。過濾，收集吸苷炭末，依次用沸水、沸甲醇、 7%酚 水、 15%酚 醇溶液進(jìn)行洗脫。 二、分離 （一）柱色譜法 分離黃酮類化合物常用的 吸附劑或載體有 硅膠、聚酰胺及纖維素粉 等。 供試硅膠中混存的微量金屬離子，應(yīng)預(yù)先用濃鹽酸處理除去，以免干擾分離效果。 （ 1）苷元相同，洗脫先后順序一般是： 叁糖苷，雙糖苷，單糖苷，苷元。 （ 5）分子中 芳香核、共軛雙鍵多者易被吸附， 故查耳酮往往比相應(yīng)的二氫黃酮難于洗脫。 （二） pH梯度萃取法 酸性由強(qiáng)至弱的順序 7， 4′ 二 OH＞ 7或 4′ 0H＞一般酚羥基＞ 5OH NaHCO3 Na2CO3 %NaOH 4%NaOH （三）根據(jù)分子中某些特定官能團(tuán)進(jìn)行分 離 有鄰二酚羥基的成分可被乙酸
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