執(zhí)業(yè)中藥師考試中藥化學(xué)黃酮(存儲版)
【正文】 3及 /或 5OH 帶 Ⅰ 紅移 35～ 55nm，有 5OH而無 3OH 紅移 50～ 60nm，有 3或 3和 5OH AlCl3/HCl ＝ AlCl3譜圖 —— 結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基 AlCl3/HCl ≠ AlCl 3譜圖 —— 可能有鄰二酚羥基 帶 Ⅰ 紫移 30～ 40nm， B環(huán)有鄰二酚羥基 紫移 50～ 65nm， A、 B環(huán)具有鄰二酚羥基 （ 3）甲醇鈉（堿性較強 ,可使黃酮類化合物母核上的所有酚羥基解離，導(dǎo)致相應(yīng)的吸收帶紅移） 帶 Ⅰ 紅移 40 ～ 65nm,強度不變或增加 有 4’ OH 紅移 50 ～ 60nm，強度減弱有 3OH，但無 4’ OH 、二氫黃酮及二氫黃酮醇的紫外光譜 因該組化合物的桂皮酰共軛系統(tǒng)被破壞，所以紫外光譜主要顯現(xiàn)來自苯甲酰共軛系統(tǒng)的峰帶 Ⅱ ，對峰帶 Ⅱ 的吸收影響最大的是 7位羥基和 5位羥基。此時 C環(huán)對其影響很小，各質(zhì)子的化學(xué)位移將主要取決于它們相對于含氧取代基的位置。 （ 2）二氫黃酮醇： 在天然存在的二氫黃酮醇中， H2及 H3多為反式雙直立鍵，故分別作為一個二重峰出現(xiàn)（ J＝ Hz）。 ③ 在 13CNMR譜上，可以通過黃酮 C環(huán)中央三個碳核信號的位置以及它們在偏共振去偶譜中的裂分情況，推斷黃酮類化合物的骨架類型。 （ 1）二氫黃酮： H2與兩個磁不等同的 H3偶合（ Jtrans＝ Hz； Jcis＝ Hz），故作為一個雙二重峰出現(xiàn) ,中心位于 處。 表 614 H2′ 、 H6′ 及 H3′ ， H5′ 的化學(xué)反應(yīng)位移（在 4′ 氧取代黃酮類化合物中） 2. 3′ ， 4′ 二氧取代黃酮及黃酮醇 3 ′,4′ 二氫取代黃酮及黃酮醇類化合物的基本結(jié)構(gòu) H2′ ～ d， J＝ Hz H5′ ～ d， J＝ Hz H6′ δ7. 20～ dd， JH5′ ＝ ， JH2′ = Hz 依據(jù) H2′ 及 H6′ 的化學(xué)位移，可以區(qū)別黃酮及黃酮醇的 3′,4′ 位上是 3′0H,4′ OMe還是3′ 0Me， 4′ 0H。 鄰二酚羥基及二氫黃酮醇 3OH系統(tǒng)與三氯化鋁形成的絡(luò)合物很不穩(wěn)定， 加入少量酸水（如鹽酸）時即可分解（見下式）。 羥基甲基化或苷化時對光譜并不產(chǎn)生顯著影響，但 6， 7二羥基橙酮中的 7羥基除外。 黃酮及黃酮醇母核上的 羥基甲基化或苷化時 ，將引起相 應(yīng)吸收帶，尤其帶 Ⅰ 向紫位移。 （ 3）如樣品為苷類，則可先進行水解，或甲基化后再水解，并測定苷元或其衍生物的 UV光譜。分離黃酮苷元的衍生物如甲醚或乙酸乙酯等中性成分 ,可用苯 丙酮（ 9： 1）、苯 乙酸乙酯（ ： ）等為展開劑。 ② 可噴以 2%AlCl3（甲醇） 溶液（在紫外光燈下檢查）或 1%FeCl3， 1%K3Fe（ CN） 6（ 1： 1）水溶液等顯色劑。 漢黃芩苷（素）在 5位有甲氧基 黃芩苷具有抗菌、消炎、降轉(zhuǎn)氨酶等作用 葛根 大豆素、大豆苷、 葛根素 均屬異黃酮類化合物。 橙皮苷 性質(zhì)：幾乎不溶于冷水，在乙醇或熱水中溶解度較大，可溶于吡啶、甘油、乙酸或稀堿溶液，不溶于稀礦酸、三氯甲烷、丙酮、乙醚或苯中。 蘆丁 可溶于乙醇、吡啶、甲酰胺等 溶劑中，不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚，易溶于熱水，冷水中溶解度小。要求萜類內(nèi)酯大于等于 %，對照品采用銀杏內(nèi)酯 A、銀杏內(nèi)酯 B、銀杏內(nèi)酯 C和白果內(nèi)酯。 經(jīng)水解后生成的苷元黃芩素分子中具有鄰三酚羥基，易被氧化轉(zhuǎn)為醌類衍生物而顯綠色，這是黃芩因保存或炮制不當(dāng)變綠色的原因。 第四節(jié) 含黃酮類化合物的中藥實例 一、黃芩 主要有效成分：有 黃芩苷 （含 %～ %）、 黃芩素、漢黃芩苷、漢黃芩素 等黃酮類化合物。 （ 4）不同類型黃酮化合物 ,先后流出順序一般是： 異黃酮，二氫黃酮醇，黃酮，黃酮醇。 少數(shù)情況下，在加水去活化后也可用于分離極性較大的化合物，如多羥基黃酮醇及其苷類等。通常，在植物的甲醇粗提取物中，分次加入活性炭，攪拌，靜置，直至定性檢查上清液無黃酮反應(yīng)時為止。 提取方法可選擇冷浸法、滲漉法或回流法等。 （四）堿 性試劑顯色反應(yīng) （ 1）二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體 —— 查耳酮類化合物，顯橙色至黃色。 （ +） 黃酮（醇）、二氫黃酮（醇） 紅～紫色 （助色團 — OH， — OCH3可使顏色加深） （ ）查耳酮、橙酮、兒茶素、多數(shù)異黃酮 注意：排除假陽性，應(yīng)先加鹽酸不顯色，再加鎂粉。 酸性由強至弱的順序： 7， 4′ 二 OH＞ 7或 4′ 0H＞一般酚羥基＞ 5OH NaHCO3 Na2CO3 %NaOH 4%NaOH 7和 4′ 位酚羥基，受 pπ 共軛效應(yīng)影響 ,酸性較強； 3或 5位酚羥基，可與 4位的羰基形成分子內(nèi)氫鍵，故酸性最弱。 一般難溶或不溶于水。 （可用結(jié)晶或重結(jié)晶法進行分離） 游離的苷元中 ，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余均無光學(xué)活性。 雙糖類：槐糖（ glc1— 2glc）、龍膽二糖（ glc1— 6glc）、蕓香糖（ rha1— 6glc）、新橙皮糖（ rha1— 2glc） 、刺槐二糖（ rha1— 6gal））等。第六章 黃酮 考點精要： ； （性狀、溶解性、酸性、顯色反應(yīng)）； ； ； （ UV， NMR）。 配伍選擇題 ， 3位有雙鍵， 3位連有羥基的黃酮類化合物是（ ） [答疑編號 5630060101] 【正確答案】 A ， 3位無雙鍵， 3位連有羥基的黃酮類化合物是（ ） [答疑編號 5630060102] 【正確答案】 C ， 3位無雙鍵， 3位沒有羥基的黃酮類化合物是（ ） [答疑編號 5630060103] 【正確答案】 B ， 3位有雙鍵， 3位連有 B環(huán)的黃酮類化合物是（ ） [答疑編號 5630060104] 【正確答案】 D 二、黃酮苷的糖的結(jié)構(gòu)與分類 單糖類： D葡萄糖、 D半乳糖、 D木糖、 L鼠李糖、 L阿拉伯糖及 D葡萄糖醛酸等。 第二節(jié) 理化性質(zhì) 一、性狀 黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)（如黃酮苷類）為無定形粉末。 二、溶解性 黃酮類化合物的溶解度因結(jié)構(gòu)類型及存在狀態(tài)不同而 有很大差異。 三、酸堿性 （一）酸性 黃酮類化合物因分子中多具有酚羥基， 故顯酸性 ，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。 （一）還原反應(yīng) 鎂粉反應(yīng) （最常用的反應(yīng)） 方法：將樣品溶于 ,加入少許鎂粉（或鋅粉）振搖，滴加幾滴濃鹽酸， 1～ 2分鐘內(nèi)（必要時微熱）即可顯色。 一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。 60%左右濃度的醇適于提取黃酮苷類。 （三）炭粉吸附法（ 了解） 主要適于苷類的精制工作。 主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化（或乙醚化）的黃酮及黃酮醇類。 （ 3）聚酰胺 對 處于羰基間位或?qū)ξ坏牧u基吸附力大于鄰位羥基 ，故洗脫順序為：具有鄰位羥基黃酮，具有對位（或間位）羥基黃酮。 配伍選擇題 ,5,7三羥基黃酮 ,5二羥基 7O葡萄糖基黃酮苷 ,5,7,4’ 四羥基黃酮 ,5,4’ 三羥基 7O葡萄糖基黃酮苷 ,5,7,3’,5’ 五羥基黃酮 以上五種化合物經(jīng)聚酰胺柱色
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