執(zhí)業(yè)中藥師考試中藥化學(xué)黃酮-免費(fèi)閱讀
【正文】 據(jù)此可以幫助判斷二氫黃酮醇苷中糖的結(jié)合位置。 （三） C環(huán)質(zhì)子 該類(lèi)化合物的 H3常常作為一個(gè)尖銳的單峰信號(hào)出現(xiàn)在 左右。 三、氫核磁共振在黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 溶劑： 氘代三氯甲烷 氘代二甲基亞砜（ DMS0d6） 氘代吡啶 無(wú)水 DMS0d6（沒(méi)有作成衍生物的黃酮類(lèi)化合物） 也可將黃酮類(lèi)化合物作成三甲基硅醚衍生物，溶于四氯化碳中進(jìn)行測(cè)定。 黃酮類(lèi)化合物 UV吸收范圍 總結(jié)： 黃酮類(lèi)型 帶 Ⅱ （ nm） 帶 Ⅰ （ nm） 黃酮 250～ 280 304～ 350 黃酮醇（ 3OH取代） 250～ 280 328～ 357 黃酮醇（ 3OH游離） 250～ 280 358～ 385 異黃酮 245～ 270 310～ 330（肩峰） 二氫黃酮、二氫黃酮醇 270～ 295 300～ 330（肩峰） 查耳酮 220～ 270（低強(qiáng)度） 340～ 390 （二）加入診斷試劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義 （ 1）乙酸鈉 /硼酸 黃酮類(lèi)化合物分子中如果有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)單元時(shí)，可在乙酸鈉堿性下，與硼酸螯合，并引起相應(yīng)峰帶紅移。 與黃酮、黃酮醇類(lèi)化合物一樣，環(huán)上引入氧取代基，也會(huì)引起吸收帶、尤其帶 Ⅰ 向紅位移（如下表），在 2′ 位上引入 OH時(shí)影響最大。 表 66 幾種羥基黃酮類(lèi)化合物的紫外吸收光源（帶 Ⅰ ） 帶 Ⅱ 峰的位置受 A環(huán)氧取代程度的影響， 取代程度越高，則帶 Ⅱ 將越向長(zhǎng)波方向位移。 二、紫外及可見(jiàn)光譜在黃酮類(lèi)化合物鑒別中的應(yīng)用 一般程序如下： （ 1）測(cè)定樣品在甲醇溶液中的 UV 光譜。 （二）吸附色譜 硅膠薄層色譜：用于分離與鑒定弱極性的黃酮類(lèi)化合物較好。 黃酮類(lèi)化合物苷元一般宜用醇性溶劑或用 C6H6HOAcH2O （ 125： 72： 3）、 CHCl3HOAc H2O （ 13： 6：1）、 PhOHH2O（ 4： 1）或 HOAc濃 HClH2O （ 30： 3： 3）進(jìn)行分離。 《中國(guó)藥典》以杜鵑素為對(duì)照品對(duì)滿山紅進(jìn)行含量測(cè)定。 五、陳皮 主要成分：揮發(fā)油，黃酮類(lèi)化合物橙皮苷等。據(jù)近代研究表明槐米中蘆丁的含量高達(dá) %， 槐花開(kāi)放后降至 %。 三、銀杏葉 主要成分：有黃酮、黃酮醇及其苷類(lèi)、雙黃酮和兒茶素類(lèi)等。 幾乎不溶于水 ，難溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于含水醇和熱乙酸。 （二） pH梯度萃取法 酸性由強(qiáng)至弱的順序 7， 4′ 二 OH＞ 7或 4′ 0H＞一般酚羥基＞ 5OH NaHCO3 Na2CO3 %NaOH 4%NaOH （三）根據(jù)分子中某些特定官能團(tuán)進(jìn)行分 離 有鄰二酚羥基的成分可被乙酸鉛沉淀，不具有鄰二酚羥基的成分可被堿式乙酸鉛沉淀，據(jù)此可將兩類(lèi)成分分離。 （ 1）苷元相同，洗脫先后順序一般是： 叁糖苷，雙糖苷，單糖苷，苷元。 二、分離 （一）柱色譜法 分離黃酮類(lèi)化合物常用的 吸附劑或載體有 硅膠、聚酰胺及纖維素粉 等。 ② 加酸酸化時(shí)，酸性也不宜過(guò)強(qiáng)，以免生成（钅羊）鹽，致使析出的黃酮類(lèi)化合物又重新溶解，降低產(chǎn)品收率。 黃酮苷類(lèi)：多溶于水、甲醇、乙醇、丙酮； 不溶于氯仿、石油醚等低極性有機(jī)溶劑； 溶于堿水。 ） 利用此反應(yīng)鑒別黃酮類(lèi)化合物分子中 3或 5OH的存在與否： 3位有羥基的黃酮類(lèi)化合物與二氯氧鋯形成的絡(luò)合物 （ SrCl2） 樣品 +氨性 氯化鍶 → 具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類(lèi)化合物生成綠色至棕色乃至黑色沉淀。 所生成的鹽極不穩(wěn)定，加水后即可分解。 難溶或不溶于苯、氯仿、乙醚等親脂性有機(jī)溶劑。但 OH、 0CH3引入分子結(jié)構(gòu)中其他位置，則對(duì)顏色影響較小。 除 O糖苷外，天然黃酮類(lèi)化合物中還發(fā)現(xiàn)有 C鍵苷，如葛根素、葛根素木糖苷 ,為中藥葛根中的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈血管的有效成分。 此外，尚有由兩分子黃酮或兩分子二氫黃酮，或一分子黃酮及一分子二氫黃酮按 CC或 COC鍵方式聯(lián)接而成的雙黃酮類(lèi)化合物。 經(jīng)典定義： 指基本母核為 2苯基色原酮的一系列化合物。 酰化糖類(lèi)： 2乙酰葡萄糖、咖啡?；咸烟堑取? 黃酮類(lèi)化合物大多呈黃色，所呈顏色主要與分子中是否存在交叉共軛體系有關(guān)，助色團(tuán)（ OH、 0CH3等）的種類(lèi)、數(shù)目以及取代位置對(duì)顏色也有一定影響。 花色素＞二氫黃酮＞異黃酮＞黃酮（醇）＞查耳酮 （原因：黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，分子間排列緊密，相互用力較大，故更難溶于水；而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子間排列不緊密，相互作用力較小，有利于水分子進(jìn)入，溶解度稍大；花色苷元（花青素）類(lèi)以離子形式存在，故水溶度較大。 （二）堿性 黃酮類(lèi)化合物分子中 γ 吡喃酮環(huán)上的 1位氧原子，因有未共用電子對(duì) ,故表現(xiàn)出微弱的堿性，可與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸等生成（钅羊）鹽，該鹽極不穩(wěn)定，加水后即分解。 （ +） 二氫黃酮類(lèi) 紫～紫紅色 （ ）其他黃酮類(lèi) 另外 ,近來(lái)報(bào)道二氫黃酮可與磷鉬酸試劑反應(yīng)而呈棕褐色，也可作為二氫黃酮類(lèi)化合物的特征鑒別反應(yīng)。 （ 3） 黃酮類(lèi)化合物的分子中有鄰二酚羥基取 代或 3， 4′ 二羥基取代時(shí) ，在堿液中不穩(wěn)定，易被氧化，出現(xiàn)黃色 → 深紅色 → 綠棕色沉淀。 （二）堿提酸沉法 酚羥基黃酮 → 堿性水或堿性稀醇（如 50%的乙醇）浸出 → 浸出液經(jīng)酸化 → 黃酮類(lèi)化合物游離，沉淀析出，或用有機(jī)溶劑萃取。對(duì)各部分洗脫液進(jìn)行定性檢查（或用 PC鑒定）。 吸附原理：氫鍵吸附。 凝膠型號(hào)： SephadexG型及 Sephadex LH20型 分離機(jī)理 :分離游離黃酮 —— 吸附作用（酚羥基越多，吸附越強(qiáng)，越不容易洗脫） 分離黃酮苷 —— 分子篩（分子量越大，越容易洗脫） 常用洗脫劑： （ 1）堿性水溶液（如 ），含鹽水溶液（ ）。黃芩素的磷酸酯鈉鹽可用于治療過(guò)敏、喘息等疾病。 二、葛根 主要成分：含 異 黃酮類(lèi) 化合物，主要成分有 大豆素、大豆苷、大豆素 7， 4′ 二葡萄糖苷及葛根素、葛根素 7木糖苷 。 銀杏葉制劑是血小板激活因子抑制劑 ，長(zhǎng)期服用可能抑制血小板的凝血功能引起腦出血。 蘆丁分子中具有較多酚羥基，顯弱酸性，易溶于堿液中，酸化后又可析出，因 此可以用堿溶酸沉的方法提取蘆丁。 橙皮苷在堿性水溶液中其 γ 吡喃酮環(huán) 容易開(kāi)裂，生成黃色的橙皮查耳酮苷，酸化后又環(huán)合成原來(lái)的橙皮苷沉淀析出。 混合物的鑒定常采用雙向色譜法。 ② 黃酮類(lèi)化合物分子中羥基苷化后，極性即隨之增大，故在醇性展開(kāi)劑中 Rf值相應(yīng)降低，同一類(lèi)型苷元， Rf值依次為：苷元＞單糖苷＞ 雙糖苷 。 展開(kāi)劑：由于聚酰胺對(duì)黃酮類(lèi)化合物吸附能力較強(qiáng)，因而需要用可以破壞其氫鍵締合的溶劑作為展開(kāi)劑。 兩者 UV光譜譜形相似，但帶 Ⅰ 位置不同，可據(jù)此進(jìn)行分類(lèi)。例如：具有 4′ 羥基的黃酮類(lèi)在乙?；?，將表現(xiàn)出與 4′ 甲氧基黃酮十分相近的光譜，據(jù)此可以鑒定黃酮類(lèi)化合物母核上烷氧基的取代位置。 、二氫黃酮及二氫黃酮醇 這三類(lèi)化合物中，除有由 A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)引起的 帶 Ⅱ 吸收（主峰）外，因 B環(huán)不與吡喃酮環(huán)上的羰基共軛（或共軛很弱），故帶 Ⅰ 很弱 ，常在主峰的長(zhǎng)波方向處有一肩峰。 AlCl3/HCl ＝ MeOH譜圖 —— 無(wú) 3及 /或 5OH AlCl3/HCl ≠ MeOH 譜圖 —— 可能有
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