【正文】 ，一般可直接得到滴定液，不需標(biāo)定，基準(zhǔn)品如標(biāo)有實(shí)際含量，計(jì)算時(shí)應(yīng)加以校正。 又稱高純?cè)噭?。所以每次滴定所用溶液體積最好在20ml以上，若滴定所用體積過小，則滴定管刻度讀數(shù)誤差影響增大。%，如所用體積為20ml，則其相對(duì)誤差即減小至177。 d 在容量分析滴定時(shí)，若消耗滴定液在25ml以上，可選用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管；在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。要注意玻塞是否旋轉(zhuǎn)自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤(rùn)滑劑（或真空活塞油脂），然后將活塞插入，頂緊，旋轉(zhuǎn)幾下使凡士林分布均勻（幾乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。但堿性滴定液只要使用時(shí)間不長(zhǎng)，用畢后立即用水沖洗，亦可使用酸式滴定管。在使用前，應(yīng)檢查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合適，無滲漏后才可使用。 c 最后，再調(diào)整溶液的液面至刻度零處，即可進(jìn)行滴定。在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，中指及食指不要伸直，應(yīng)該微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既容易操作，又可防止把活塞頂出。滴定至終點(diǎn)后，須等1～2分鐘，使附著在內(nèi)壁的滴定液流下來以后再讀數(shù)，如果放出滴定液速度相當(dāng)慢時(shí)，等半分鐘后讀數(shù)亦可，“終讀”也至少讀兩次。滴定液顏色深而需讀兩側(cè)最高點(diǎn)時(shí)，就可用白紙為“讀數(shù)卡”。量瓶是用來精密配制一定體積的溶液的。量瓶不能在烘箱中烘烤。 ，將移液管插入供試品溶液液面下約1cm，不應(yīng)伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液過多，也不應(yīng)伸入太少，以免液面下降后而吸空。（四）刻度吸管的使用方法 （或由下而上）刻有容量數(shù)字，下端拉尖的圓形玻璃管。 ，最好選用略大于量取量的刻度吸管，這樣溶液可以不放至尖端，而是放到一定的刻度（讀數(shù)的方法與移液管相同）。如內(nèi)壁掛水珠，先用自來水沖洗，瀝干后，再用重鉻酸鉀洗液洗滌，用自來水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干。（滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管等）需校正后再使用，以確保測(cè)量體積的準(zhǔn)確性。 弱酸指示劑 HIn In ＋ H+ 酸式色 堿式色 弱堿指示劑 InOH In+ ＋ OH 堿式色 酸式色（二）指示劑的變色范圍以弱酸指示劑為例： 指示劑的變色范圍是：pH = pKHIn 177。這方面的因素如溫度、溶劑的極性等，其中以溫度的影響較大。如果必須在加熱時(shí)進(jìn)行，則對(duì)滴定液的標(biāo)定也應(yīng)在同樣條件下進(jìn)行。因?yàn)橐环N單色指示劑，其酸式色Hin無色，堿式色I(xiàn)n離子有色，故顏色深度僅決定于[In]： KHIn [In] = ——[HIn] [H+] 若氫離子濃度維持不變，在指示劑的變色范圍內(nèi)，溶液的顏色深度隨指示劑濃度的增加而加強(qiáng)。 ：由于深色較淺色明顯，所以當(dāng)溶液由淺色變?yōu)樯钌珪r(shí)，肉眼容易辨認(rèn)出來。四、混合指示劑 在某些酸堿滴定中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點(diǎn)，此時(shí)可使用混合指示劑，它能縮小指示劑的變色范圍，使顏色變化更明顯。凡是變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示滴定的終點(diǎn)。 ：由于從滴定管滴下的液滴不是很小的，因此滴定不可能恰好在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)結(jié)束，一般都是超過一些。七、滴定液的配制、標(biāo)定（一）鹽酸滴定液 間接法配制 用基準(zhǔn)無水碳酸鈉標(biāo)定，以甲基紅溴甲酚綠混合指示液指示終點(diǎn)。八、注意事項(xiàng) 。已干燥好的碳酸鈉應(yīng)避免與空氣接觸，以防吸潮。 ，不得有三氧化硫、二氧化硫和氨氣等存在。 ：強(qiáng)堿、CKb大于108的弱堿可用酸滴定液直接滴定。十、允許差 %。三、碘量法（一）定義 碘量法 利用碘分子或碘離子進(jìn)行氧化還原滴定的容量分析法。 （2）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于E0I2/2I的電對(duì)，它的氧化形可將加入的I氧化成I2，再用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2量。如果溶液的pH＞9，就會(huì)發(fā)生下面副反應(yīng)： I2 ＋ 2OH → I ＋ IO ＋ H2O 3IO → IO3 ＋ 2 I （2）間接碘量法是以 I2 ＋ 2e 2I 2S2O32 － 2e → S4O62 ————————————— I2 ＋ 2S2O32 → 2I ＋ S4O62反應(yīng)為基礎(chǔ)的。 c 增加H+濃度以提高含氧氧化劑的E值。 淀粉溶液遇I2即顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏。 d I2和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中最為靈敏。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過長(zhǎng)，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降低。（四）滴定液的配制與標(biāo)定 （1）配制 間接法配制 （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)三氧化二砷標(biāo)定，以甲基橙指示液指示終點(diǎn)。實(shí)踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達(dá)到助溶和穩(wěn)定的目的。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有機(jī)物接觸，以防碘濃度改變。 ，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。 ，故應(yīng)在室溫下放置和使用。 凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。四、高錳酸鉀法（一）定義 以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱為高錳酸鉀法。調(diào)節(jié)酸度須用H2SO4；HNO3也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO4氧化，也不宜用（MnO4氧化Cl的反應(yīng)并不很快，可是，當(dāng)有Fe2+存在時(shí)，F(xiàn)e2+便促進(jìn)MnO4氧化Cl這一副反應(yīng)的速度。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無色變紫色。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機(jī)物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會(huì)使高錳酸鉀液的濃度改變。 ，應(yīng)貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無色變紫色。（七）允許差 %。 （2）回滴定法 Men+ ＋ H2Y2（定量過量） MeY(n4) ＋ 2H+ H2Y2（剩余）＋ Zn2+ ZnY2 ＋ 2H+ （3）間接滴定法 利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測(cè)出陰離子含量。 （2）溶液酸度的控制 在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個(gè)滴定過程中都應(yīng)控制在一定酸度范圍內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)樵贓DTA滴定過程中不斷有H+釋放出來，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。H2ONH4Cl緩沖系（pH8～11）控制溶液的酸度。 ，一般要求KMIn＞104。這樣就使終點(diǎn)過遲出現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長(zhǎng)現(xiàn)象。即使在滴定Mg2+時(shí)，如有少量Fe3+雜質(zhì)存在，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)也不能變色，或終點(diǎn)變色不敏銳有拖長(zhǎng)現(xiàn)象。在絡(luò)合滴定中，常用的掩蔽劑如下： NH4F或NaF、NaCN或KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。鉻黑T常用作測(cè)定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等離子的指示劑。 在pH＞6時(shí)呈紅紫色；pH＜6時(shí)呈檸檬黃色，與2～4價(jià)金屬離子絡(luò)合呈紅色，因此常在酸性溶液中使用。五、滴定液的配制與標(biāo)定 1. 乙二胺四醋酸二鈉滴定液 （1）配制 間接法配制 （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)氧化鋅標(biāo)定，以鉻黑T為指示劑。 。也可加入掩蔽劑或沉淀劑，消除共存離子的干擾。在藥物分析上，用于測(cè)定無機(jī)和有機(jī)金屬鹽類藥物。 反應(yīng)式： Ag+ ＋ X → AgX↓ X表示Cl、Br、I、CN、SCN等離子。 （1）終點(diǎn)到達(dá)的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。 2CrO42 ＋ 2H+ 2HCrO4 Cr2O72 ＋ H2O也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因?yàn)锳g+將形成Ag2O沉淀： Ag+ ＋ OH → AgOH 2AgOH → Ag2O↓＋ H2O因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（～）中進(jìn)行。（二）硫酸鐵銨指示劑法 在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。 AgCl Ag+ ＋ Cl ↓ Ag+ ＋ SCN AgSCN這樣，在等當(dāng)點(diǎn)之后又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。 c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（），%。 c 本法測(cè)定I和Br時(shí)，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀轉(zhuǎn)化問題，不需加入有機(jī)溶劑或?yàn)V去沉淀，滴定終點(diǎn)明顯確切。 若以Fl代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為： 終點(diǎn)前 Cl過量 (AgCl)Cl┇M+ 終點(diǎn)時(shí) Ag+過量 (AgCl)Ag+┇X (AgCl)Ag+吸附Fl (AgCl)Ag+┇Fl （黃綠色） （微紅色） 為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需要注意以下幾個(gè)問題： （1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。（三）吸附指示劑法 用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)，測(cè)定鹵化物的滴定方法。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優(yōu)點(diǎn)。 b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測(cè)Cl溶液中加入1～3ml硝基苯，并強(qiáng)烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN的接觸，防止轉(zhuǎn)化。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。 滴定不能在氨性溶液中進(jìn)行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+ ＋ Cl → AgCl↓ 終點(diǎn)時(shí) 2Ag+ ＋ CrO42 → Ag2CrO4↓(磚紅色) 根據(jù)分步沉淀的原理，溶度積（Ksp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。第八章 沉淀滴定法—銀量法一、定義 以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。 ，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。 ，必須設(shè)法排除干擾，否則不能選用本法。 （1）配制 間接法配制 （2）標(biāo)定 用乙二胺四醋酸二鈉滴定液標(biāo)定，以鉻黑T為指示劑。 ～6時(shí)呈黃色，與兩個(gè)金屬離子形成的絡(luò)合物都顯藍(lán)色。 該指示劑在酸中呈黃色，堿中呈淡紅色，在pH＜11時(shí)有熒光，在pH＞12時(shí)不顯熒光而呈棕色。因此，只有在pH7～11范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色變化。 為了消除封閉現(xiàn)象可加入某種試劑，使封閉離子不能再與指示劑絡(luò)合以消除干擾，這種試劑就稱為掩蔽劑。例如鉻黑T與Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的絡(luò)合物非常穩(wěn)定，用EDTA滴定這些離子時(shí)，即使過量較多的EDTA也不能把鉻黑T從M鉻黑T的絡(luò)合物中置換出來。 3. MIn的穩(wěn)定性應(yīng)比MY的穩(wěn)定性差，穩(wěn)定常數(shù)值至少要差100倍以上，亦即KMY/KMIn＞102。 （3）水解及其他副反應(yīng)的影響 酸度對(duì)金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡(luò)合能力。在弱酸性溶液中滴定時(shí)，可用HAcNaAc緩沖系（～）或六次甲基四胺(CH2)6N4HCl緩沖系（pH5～6）控制溶液的酸度。一般來說，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8時(shí)，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。根據(jù)消耗的EDTA滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)藥物的含量。 +、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金屬鹽可使之與C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來的草酸，從而測(cè)定金屬鹽的含量。因?yàn)榭諝庵械倪€原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。 ，溶液應(yīng)保持一定的酸度。 （3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。 在微酸性、中性和弱堿性溶液中： MnO4 ＋ 2H2O ＋ 3e MnO2 ＋ 4OH（三）指示劑 KMnO4的水溶液顯紫紅色，而Mn2+在稀溶液中幾乎無色。 半反應(yīng)式： MnO4 ＋ 8H+ ＋ 5e Mn2+ ＋ 4H2O 溶液的酸度以控制在1～2mol/L為宜。 （2）置換滴定法 凡被測(cè)藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測(cè)出其含量。，使用時(shí)應(yīng)不超過1周。 ，不得使用。 ，所以測(cè)定時(shí)室溫不可過高，并應(yīng)在碘瓶中進(jìn)行。 ，故配好后的碘液用3～4號(hào)垂熔玻璃漏斗過濾，不得用濾紙過濾。 （1）配制 間接法配制 （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)定，以淀粉指示液指示終點(diǎn)。 （2）使用淀粉指示劑時(shí)應(yīng)注意加入時(shí)間 a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。 e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。 b 若有醇類存在，亦降低靈敏度。 （2）碘離子易被空氣所氧化。 （3）應(yīng)用置換法測(cè)定不太強(qiáng)的氧化劑的含量時(shí)，為了促使反應(yīng)進(jìn)行完全，常采取下列措施： a 增加I濃度以降低EI2/2I值。（3）有些還原性物質(zhì)可與過量I2滴定液起反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量，