【正文】 指導(dǎo)教師簽名： 20xx 年 02 月 25 日 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 6 表二畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）過程檢查情況記錄表 指導(dǎo)教師分階段檢查論文的進(jìn)展情況（要求過程檢查記錄不少于 3 次）： 第 1 次檢查 學(xué)生總結(jié)： 經(jīng)過多次探索成功合成出兩種 新型大分子 RAFT 分散劑 ， PAA 大分子 RAFT試劑 和 溫敏大分子 RAFT 試劑 。 第 3 次檢查 學(xué)生總結(jié)： 在第二階段的基礎(chǔ)上，研究了 乙醇水比例、單體比例和反應(yīng)時(shí)間對聚合物中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 7 微球的粒徑及粒徑分布的影響 ，得到了一定的規(guī)律 。 按計(jì)劃完成，完成情況優(yōu)（） 按計(jì)劃完成，完成情況良（ ?） 基本按計(jì)劃完成，完成情況合格（） 完成情況不合格（） 指導(dǎo)教師簽名： 年 月 日 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 8 表三畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）答辯情況 答辯人 專業(yè) 論文（設(shè)計(jì)）題目 答辯小組成員 答辯記錄： 記錄人簽名： 年 月 日 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 9 學(xué)術(shù)誠信聲明 本人所呈交的畢業(yè)論文，是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果，所有數(shù)據(jù)、圖片資料均真實(shí)可靠。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 并期望 此方法合成的聚合物微球 能對環(huán)境 的 pH 和溫度 變化做出快速 的 響應(yīng) ， 其應(yīng)用前景 尚有待開發(fā) 。 Photoinitiation emulsion polymerization。這種微觀結(jié)構(gòu)和性能的可設(shè)計(jì)性 ， 使得高分子微球在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。 在以單體為原料制備聚合物微球的眾多方法之中， 分散 聚合 有許多優(yōu)點(diǎn)，分散聚合與其它非均相聚合方法相比 ， 優(yōu)勢在于產(chǎn)物粒徑的控制好于懸浮聚合，反應(yīng)條件及反應(yīng)步驟較乳液聚合更為簡化，同時(shí)具有溶液聚合的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率，而且是制備粒徑分布在 1～ 10μ m且單分散性較好 的聚合物微球的有效方法，通常產(chǎn)物分子量低于 20xx00g/mol[5]。 分散聚合法生產(chǎn)工藝簡單 ， 能合理地解決散熱問題 ， 可適用于各種單體 ， 且能制備不同粒徑級(jí)別的單分散性聚合物微球 [10~13]， 因此這種聚合方法近年來已引起國內(nèi)外學(xué)者的極大重視。疏水性組分增加會(huì)引起聚合物 LCST 值降低，而親水性組分增加會(huì)造成相反的影響。當(dāng)引入某種親水或疏水性單體進(jìn)行共聚時(shí)，還可對聚合物的 LCST 值進(jìn)行調(diào)整 [17~18]。因此，只有那些具有一定鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的 RAFT 試劑才能保證其與增長自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。根據(jù) 活化基團(tuán) Z基團(tuán)的不同來進(jìn)行分類的話，目前報(bào)道的 RAFT 試劑大體可以分為以下四類(Scheme )： (1)二硫代酯類 [25~29]； (2)黃原酸酯類 [30~32]； (3)三硫代碳酸酯類 [33]；(4)二硫代氨基甲酸酯類 [34~35]。由于 RAFT 試劑存在于聚合物鏈的末端， 通過改變 Z 基團(tuán)和 R 基團(tuán)的不同，我們可以設(shè)計(jì)合成得到各種各樣 功能基團(tuán)封端 的聚合物。我們一是可以利用聚合物末端的二硫代官能團(tuán)，通過將其轉(zhuǎn)化為巰基，然后利用巰基通過烯烴加成或者與二烯烴加成反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成各種功能聚合物 [37~42]；二是通過 RAFT試劑上的 Z基團(tuán)或者 R基團(tuán)引入疊氮或者炔基，然后通過“ Click”化學(xué)反應(yīng)修飾聚合物，從而得到功能化的高分子聚合物 [43~46]；三是通過合成 Z基團(tuán)帶有二硫代吡啶的的 RAFT 試劑，利用二硫代吡啶基團(tuán)的雙烯加成的功能化反應(yīng)來對修飾聚合物 [47~50]；四是合成帶有琥珀酰亞胺基團(tuán)的 RAFT 試劑，在RAFT 聚合反應(yīng)后后，通過酯交換反應(yīng)再對聚合物進(jìn)行修飾 [51~53]。分散聚合體系的組分主要包括單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和分散介質(zhì)，每個(gè)組分都對粒徑和粒徑分布有很大影響。但是當(dāng)單體的濃度高于一定值時(shí)，容易引起鏈上活性自由基向單體轉(zhuǎn)移，使二次成核和多次成核的幾率變大，引起微球的粒徑分散性變差。較高的引發(fā)劑濃度或較快的引發(fā)劑分解速率會(huì)在介質(zhì)中產(chǎn)生較多的低聚物。穩(wěn)定劑在分散聚合中有保持聚合物微球膠體穩(wěn)定、控制微球大小和粒徑分布的作用。但是濃度過高，會(huì)因體系黏度過大，阻礙成核與核聚結(jié)而影響顆粒的增長。由于分散介質(zhì)的極性決定了聚合物從分散介質(zhì)中沉析出來時(shí)的臨界相對分子質(zhì)量，因此是影響聚合物粒子粒徑及分布的重要因素。 本論文設(shè)計(jì)思路 傳統(tǒng)的光引發(fā)分散聚合由于其引發(fā)速度過快，導(dǎo)致在成核過程中 PVP 等分散劑不能夠很好地穩(wěn)定微球，致使生成的微球粒徑分布不夠均勻。通過改變一個(gè)條件，固定其他條件， 并進(jìn)行微球表征以及粒徑和粒徑分布統(tǒng)計(jì)， 研究不同條件對產(chǎn)物聚合物微球形貌及產(chǎn)率的影響。 SS SH 2CC H 3C H 3CH 2H 3 C1 0 C O O H 圖 S正十二烷基 S’（ 2甲基 2丙酸基）三硫代碳酸酯 （ DDMAT） 所有試劑均未進(jìn)一步純化，直接使用。得黃色粘稠物。 OO OH 2 CCHOOH2CCH2O C H38+D D M A T , A C V AC2H5O H , 7 0 ℃SS SC1 2H2 5H2CH2CC HOH 2 COC H2O C H3C HCOH 2 CC H2O C H3H3CC H3C O O Hx y8 圖 溫敏大分子 RAFT 試劑合成線路 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 22 第三章 基于 PAA與溫敏 大分子 RAFT分散劑的 光引發(fā)分散聚合研究 實(shí)驗(yàn)部分 試劑與儀器 氫氧化鈉：廣州化學(xué)試劑廠，分析純； 2羥基 2甲基 1苯基 1丙酮（ Darocur1173）： Ciba 公司進(jìn)口分裝，純度 99%； O 無水乙醇：天津富宇精細(xì)化工有限公司，分析純； 甲基丙烯酸甲酯（ MMA）：天津科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心，分析純 ，用 5 wt%NaOH溶液洗三次除去阻聚劑后用無水 MgSO4 干燥，最后減壓蒸餾后保存于冰箱； 光源使用發(fā)光二極管（ RUN WING 公司 RWLED2504 型發(fā)光二極管），調(diào)節(jié)光波長為 365 nm，光的強(qiáng)度為“ 5 檔”。 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 23 表 31 PAA 大分子 RAFT 試劑 和 溫敏大分子 RAFT 試劑 作為分散劑 MMA 在乙醇水溶液中的光分散聚合標(biāo)準(zhǔn)配方 原料 用量 /g MMA 乙醇 水 1173 PAA 大分子 RAFT 試劑 溫敏大分子 RAFT 試劑 DDMAT 的用量相對于整個(gè)體系 10 wt%， 40 比 60， 的用量相對于單體 MMA 為 3 wt%， d. PAA 大分子 RAFT 試劑 和 溫敏大分子 RAFT 試劑 的 總 用量相對于單體 MMA為 10 wt%， 1h。 微球粒徑的分布也可以用標(biāo)準(zhǔn)差率 CV 來描述，計(jì)算公式為： (4) 結(jié)果與討論 分散劑 比例對微球的影響 由圖 和圖 看出，當(dāng) 大分子 RAFT 試劑 用量為 2 wt%、 5 wt%、 10 wt%、15 wt%、 20 wt%（相對于單體的質(zhì)量）時(shí)， 生成的微球粒徑均一性都比較 好 。但是， 當(dāng) 大分子 RAFT 試劑的用量比增大到 20 wt%時(shí) ， 濃度過高，會(huì)因體系黏度過大，阻礙成核與核聚結(jié)而影響顆粒的增長 ，從而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 27 1173 wt% Dn μ m Dw μ m PDI CV % 產(chǎn)率 % 1 3 5 7 圖 不同引發(fā)劑比例的 PMMA 微球粒徑和粒徑分布 圖 不同引發(fā)劑合成 PMMA 微球的 SEM 圖 （ A） 1％，（ B） 3%，（ C） 5％，（ D） 7％ 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 28 分散介質(zhì)醇水比 對微球 的影響 由圖 和 看出， 當(dāng)分散介質(zhì)中乙醇的比例由 30%增加到 45%時(shí)， 隨著體系中乙醇用量增加， 所得 微球的粒徑 越大 ， 微球的粒徑均一性越好，產(chǎn)率越高。這是因?yàn)?增加單體濃度有利于成長期粒子對單體的捕捉，提高了捕捉效率，使得單個(gè)粒子吸收的單體的量增加，促進(jìn)粒子的生長。 時(shí)間 min Dn μ m Dw μ m PDI CV % 產(chǎn)率 % 5 — — — — 10 20 30 45 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 31 60 圖 不同反應(yīng)時(shí)間 的 PMMA 微球粒徑和粒徑分布 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 32 圖 不同 反應(yīng)時(shí)間 合成 PMMA 微球的 SEM 圖 （ A） 5min，（ B） 10min，（ C） 20min，（ D） 30min，（ E） 45min，（ F） 60min 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 33 第四章 總結(jié)和展望 全文總結(jié) 本文研究了兩種新型的 大分子 RAFT 試劑 ——PAA 大分子 RAFT 試劑和溫敏大分子 RAFT 試劑以 1:1（質(zhì)量比）的比例同時(shí) 作為分散劑的 MMA 在乙醇水溶液中的光分散聚合 ，研究了各種變量，如分散劑比例、引發(fā)劑比例、乙醇水比例、 單體比例 和反應(yīng)時(shí)間 對聚合物微球 的 粒徑及粒徑分布的影響。但是，當(dāng)大分子 RAFT 試劑的用量比增大到20 wt%時(shí)，濃度過高，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。 3. 當(dāng)分散介質(zhì)中乙醇的比例由 30%增加到 45%時(shí)，隨著體系中乙醇用量增加，所得微球的粒徑越大，微球的粒徑均一性越好，產(chǎn)率越高。 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 34 4. 隨著整個(gè)聚合體系中單體比例的增加，微球的粒徑呈增大趨勢。 本文 合成的兩種新型的大分子 RAFT 分散劑都能很好地穩(wěn)定微球，且 在適當(dāng)條件下 能合成粒徑均一的 微球， 反應(yīng) 1 h 產(chǎn)率可超過 95%。 Rashkov, I.。 Synthesis, characterization, and hydrolytic degradation of PLA/PEO/PLA triblock copolymers with long poly(Llactic acid) blocks[J]. 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