【正文】 思路 ............................................. 16 本論文主要研究內(nèi)容 ......................................... 16 （ 1）大分子 RAFT 分散劑的合成 ................................ 16 （ 2）光引發(fā)分散聚合 ......................................... 16 第二 章 大分子 RAFT 分散劑的合成 ......................... 17 實(shí)驗(yàn)部分 ................................................... 17 試劑與儀器 ............................................ 17 PAA 大分子 RAFT 試劑的合成 ............................. 17 溫敏大分子 RAFT 試劑的合成 ............................. 18 第三 章 基于 PAA 與溫敏大分子 RAFT 分散劑的光引發(fā)分散聚合研究 19 實(shí)驗(yàn)部分 ................................................... 19 試劑與儀器 ............................................ 19 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 12 聚合物微球的制備 ...................................... 19 PMMA 微球表征 ......................................... 20 掃描電鏡拍攝 PMMA 微球圖片 ......................... 20 微球粒徑及粒徑分布的統(tǒng)計(jì) .......................... 20 結(jié)果與討論 ................................................. 21 分散劑比例對(duì)微球的影響 ................................ 21 光引發(fā)劑用量對(duì)微球的影響 .............................. 23 分散介質(zhì)醇水比對(duì)微球的影響 ............................ 24 單體起始濃度對(duì)微球的影響 .............................. 25 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微球的影響 .................................. 27 第四章 總結(jié)和展望 ..................................... 29 全文總結(jié) ................................................... 29 展望 ....................................................... 30 參考文獻(xiàn) ........................................................... 31 致謝 ............................................................... 36 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 13 第一章 前言 聚合物微球概述 聚合物微球以其分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和良好的應(yīng)用前景吸引了越來越多科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。初期的聚合反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，聚合物鏈增長達(dá)到臨界鏈長后，從介質(zhì)中析出來，不同于一般沉淀聚合的是，沉析出來的聚合物鏈不是形成粉末或塊狀的聚合物，而是聚結(jié)成小顆粒，借助于分散劑穩(wěn)定地懸浮于介質(zhì)中；此時(shí)聚合反應(yīng)中心從介質(zhì)中轉(zhuǎn)移到聚合物顆粒內(nèi)部，進(jìn)行顆粒增長，最終形成穩(wěn)定的聚合物微球分散體系 [7~9]。這種微球不僅具有溫度敏感性質(zhì)，還具有對(duì)環(huán)境 pH 值敏感的性質(zhì)，即當(dāng)聚合物微球處于酸性條件下呈收縮狀態(tài)，聚合物微球之間發(fā)生聚集，溶解度下降，甚至發(fā)生相分離而從水溶液中沉淀出來，反之，當(dāng)聚合物微球處于弱堿性條件下則呈溶脹狀態(tài)。 圖 RAFT 試劑結(jié)構(gòu)通式 其中， Z 基團(tuán)是可以活化 C＝ S，使其更容易和自由基發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，例如芳基、烷基等； R 基團(tuán)是活潑的均裂離去基團(tuán)，其分裂后生成的自由基 (R利用 RAFT 聚合所制得的結(jié)構(gòu)精致的聚合物可作為兩親性聚合物、熱塑性彈性體、分散劑、塑流控制劑、工 程塑料和聚合物改性劑，還可用于成像領(lǐng)域、電子設(shè)備（如感光保護(hù)膜）、粘合劑、密封材料等等 [36]。 一般來講，增加單體濃度有利于成長期粒子對(duì)單體的捕捉，提高了捕捉效率，使得單個(gè)粒子吸收的單體的量增加，促進(jìn)粒子的生長。更多的低聚物易形成更多的接枝大分子，會(huì)起到更好的穩(wěn)定作用和產(chǎn)生更多的粒子；而從另一個(gè)角度，接枝大分子的鏈長較短會(huì)使原位上的穩(wěn)定劑易溶于介質(zhì)因此減少了穩(wěn) 定劑的穩(wěn)定效果，因此較少的核會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橹猩酱髮W(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 18 粒子。 分散介質(zhì) 分散聚合所用的介質(zhì)要求能溶解單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等而對(duì)聚合物鏈的溶解度有限。同時(shí)研究聚合體系中的各種變量，如分散劑的比例、引發(fā)劑比例、乙醇 /水比例和單體比例以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)生成的聚合物微球粒徑及粒徑分布的影響。 PAA 大分子 RAFT 試劑的合成 分別稱取 ACVA g， DDMAT g， AA 30 g，乙醇 30 g 于 150 mL中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 21 三口圓底燒瓶中；磁力攪拌，通 N2 30 min 后，放入 70 ℃ 油鍋中。具體操作過程如下：在特制的反應(yīng)器中加入所有原料，通 N215 min 后，在磁力攪拌下，在 365 nm的紫外燈下反應(yīng) 1 h。 隨著反應(yīng)體系中 大分子 RAFT 試劑 的用量增加，由10 wt%變化到 20 wt%時(shí)，可看到微球的粒徑呈減小趨勢(shì)，這與通常用聚乙烯基吡咯烷酮（ PVP）作分散劑的情況一致。另外 我們還可以看到，當(dāng)乙醇用量增大到 50 wt%（相對(duì)于溶劑總質(zhì)量）時(shí)， 有不成球形的顆粒出現(xiàn) ，這說明此時(shí)溶劑極性對(duì)分散劑溶解性的影響占主導(dǎo)作用 ——分散劑的溶解性已經(jīng)太差， 這是因?yàn)槲覀兪褂玫姆稚┑奶厥饨Y(jié)構(gòu) ——帶有大量聚乙二醇側(cè)鏈，乙醇用量的增加不利于分散劑的溶 解， 以致于不能很好地穩(wěn)定生成的聚合物微球。其中，當(dāng)大分子 RAFT試劑用量為 5 wt%時(shí)，生成的微球粒徑均一性很好，但產(chǎn)率比較低；當(dāng)大分子RAFT 試劑用量為 15 wt%和 20 wt%時(shí)，生成的微球粒徑均一性略差，而且夾雜著小球。 當(dāng)乙醇用量增大到 50 wt%（相對(duì)于溶劑總質(zhì)量）時(shí)， 反應(yīng)不 能很好地 穩(wěn)定生成 聚合物微球 以致 有不成球形的顆粒出現(xiàn) 。 展望 通過本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)還有待進(jìn)一步探究的內(nèi)容包括：通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步弄清楚分散聚合體系中各種影響因素的作用機(jī)理，設(shè)法通過改變實(shí)驗(yàn)條件精確控制微球的粒 徑，控制聚合物分子量及分子量分布，以及微球的進(jìn)一步功能化或改性，證明其在適當(dāng)條件下會(huì)表現(xiàn)出 pH 敏感和溫度敏感的特性 等 。 Hansen, F. K.。141. [18] Takei Y G, Aoki T. Sanui K et al. Bioconjugate Chem.。 Thang, S. H. Living FreeRadical Polymerization by Reversible AdditionFragmentation on Chain Transfer: The RAFT Process. Macromolecules 1998,31,55595562. [20] Malmstrom, E. E.。 Jiang, H.。 Moad, G.。 Yamada, B. HighYield Synthesis of Alkoxyamine Initiators Carrying a Functional Group by Reaction of Ethylbenzenes with Ditertbutyl Diperoxalate in the Presence of Nitroxides[J]. Macromolecules, 1998,31(14):46594661. [27] BarnerKowollik, C.。 Catala, J. M.。 Hsieh, D. T.。 Rizzard, E.。 Yu, B.。 Lkel, AV.。 Franck, X.。 Michelet, D. PCT Int. Pat. Appl. WO9858974,1998. [32] Coote, M. L.。 Thang, S. H. PCT Int. Pat. Appl. WO9801478 A1 980115,1998. [30] Destarac, M.。 Hirota, K.。 Krstina, J.。 Tao, Y.。 Le, T. P.。 Mfutakamba, H. R.。 Synthesis, characterization, and hydrolytic degradation of PLA/PEO/PLA triblock copolymers with long poly(Llactic acid) blocks[J]. Macromolecules 1996, 29(1): 5762. [2] Ugelstad, J.。 本文 合成的兩種新型的大分子 RAFT 分散劑都能很好地穩(wěn)定微球，且 在適當(dāng)條件下 能合成粒徑均一的 微球， 反應(yīng) 1 h 產(chǎn)率可超過 95%。 3. 當(dāng)分散介質(zhì)中乙醇的比例由 30%增加到 45%時(shí)，隨著體系中乙醇用量增加，所得微球的粒徑越大，微球的粒徑均一性越好，產(chǎn)率越高。 時(shí)間 min Dn μ m Dw μ m PDI CV % 產(chǎn)率 % 5 — — — — 10 20 30 45 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 31 60 圖 不同反應(yīng)時(shí)間 的 PMMA 微球粒徑和粒徑分布 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 32 圖 不同 反應(yīng)時(shí)間 合成 PMMA 微球的 SEM 圖 （ A） 5min，（ B） 10min，（ C） 20min，（ D） 30min，（ E） 45min，（ F） 60min 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 33 第四章 總結(jié)和展望 全文總結(jié) 本文研究了兩種新型的 大分子 RAFT 試劑 ——PAA 大分子 RAFT 試劑和溫敏大分子 RAFT 試劑以 1:1（質(zhì)量比）的比例同時(shí) 作為分散劑的 MMA 在乙醇水溶液中的光分散聚合 ，研究了各種變量，如分散劑比例、引發(fā)劑比例、乙醇水比例、 單體比例 和反應(yīng)時(shí)間 對(duì)聚合物微球 的 粒徑及粒徑分布的影響。 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 27 1173 wt% Dn μ m Dw μ m PDI CV % 產(chǎn)率 % 1 3 5 7 圖 不同引發(fā)劑比例的 PMMA 微球粒徑和粒徑分布 圖 不同引發(fā)劑合成 PMMA 微球的 SEM 圖 （ A） 1％，（ B） 3%，（ C） 5％，（ D） 7％ 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 28 分散介質(zhì)醇水比 對(duì)微球 的影響 由圖 和 看出， 當(dāng)分散介質(zhì)中乙醇的比例由 30%增加到 45%時(shí)， 隨著體系中乙醇用量增加， 所得 微球的粒徑 越大 ， 微球的粒徑均一性越好，產(chǎn)率越高。 微球粒徑的分布也可以用標(biāo)準(zhǔn)差率 CV 來描述，計(jì)算公式為： (4) 結(jié)果與討論 分散劑 比例對(duì)微球的影響 由圖 和圖 看出，當(dāng) 大分子 RAFT 試劑 用量為 2 wt%、 5 wt%、 10 wt%、15 wt%、 20 wt%（相對(duì)于單體的質(zhì)量）時(shí)， 生成的微球粒徑均一性都比較 好 。 OO OH 2 CCHOOH2CCH2O C H38+D D M A T , A C V AC2H5O H , 7 0 ℃SS SC1 2H2 5