【正文】 比于其他的活性自由基聚合， RAFT 聚合對于那些非活性單體 (如醋酸乙烯酯 (VAc)， N乙烯基吡咯烷酮(NVP)， N乙烯基咔唑 (NVC)等 )則更加具有優(yōu)勢，具有特別的意義。 而且所得到的聚合物具有一定的活性，若再加入單體，可以很好地控制聚合物的結構，生成嵌段、星型和其他結構精致的聚合物。 當然， RAFT 聚合還有一些阻礙其工業(yè)化道路的缺點， RAFT 聚合物末端殘留的二硫代酯基會使聚合物帶有顏色，影響其性能使用；反應需要能產生自由基的引發(fā)劑，這使得 RAFT 聚合不可避免的會產生不可控的引發(fā)和鏈終止反應，影響聚合物的末端功能化度，等等，這些問題還有待人們去解決。 單體 由于沒有單體液滴存在，故油溶性和水溶性單體都可以用這種方法聚合，目前研究的單體主要有苯乙烯（ St）、甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、甲基纖維素（ MC）、二乙烯基苯（ DVB）、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺等發(fā)生的單元、二元、多元之間的共聚合，研究單體的濃度影響發(fā)現(xiàn)，在一定單體濃度范圍內聚合物微球可以保持其單分散性，并且微球粒徑的大小隨單體濃度的增大而增大 [58]。 引發(fā)劑 分散聚合中使用的引發(fā)劑范圍較廣，無論是水溶性的還是油溶性的，只要溶于所選介質，且半衰 期合適，均可引發(fā)聚合。這些低聚物會繼續(xù)增長，或與穩(wěn)定劑反應形成接枝大分子，或聚集在一起形成核。分散聚合中常用的穩(wěn)定劑（也稱分散劑）有聚乙烯醇（ PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）、羥丙基纖維素（ HPC）、聚丙烯酸（ PAA）、聚乙二醇及糊精等。而過低又不能使分散體系得到充分的保護，一般情況下，隨穩(wěn)定劑用量增加，則形成的反應區(qū)域增多，導致粒徑變小，同時也加快了成核速度，使形成的核能以相似的速度生長，從而粒徑分布變得更 加均勻 [59]。 為了獲得合適的極性，常選用混合溶劑作反應介質，來調節(jié)整個體系的組成來控制極性大小?，F(xiàn)通過設計兩種新型的功能大分子 RAFT 分散劑，使其既具有很好的分散穩(wěn)定效果，又能制得粒徑均一的聚合物微球，以實現(xiàn)光分散聚合的活性 “可控 ”，并期望能夠 制備出能對環(huán)境變化做出快速響應的 pH 值 /溫度雙重敏感性的智能高分子微球 。 中山大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 20 第二章 大分子 RAFT 分散劑的合成 實驗部分 試劑與儀器 丙酮： 天津富宇精細化工有限公司，分析純； 石油醚 ：阿拉丁試劑有限公司，分析純； 甲氧基封端聚乙二醇（ 350）單丙烯酸酯（ PEGA）：化學純，沙多瑪公司； 4,439。水，為二次去離子水。 H 2 C CH C O O HD D M A T , A C V AC 2 H 5 O H , 7 0 ℃ SH 3 CC H 3SSnC 1 2 H 2 5C O O HC O O H 圖 PAA 大分子 RAFT 試劑 合成線路 溫敏 大分子 RAFT 試劑的合成 操作類似于 ，分別稱取 ACVA g， DDMAT g， PEGA 23 g，MEA 14 g，乙醇 30 g 于 150 mL 三口圓底燒瓶中；磁力攪拌，通 N2 30 min 后，放入 70 ℃ 油鍋中。 聚合物微球的制備 大分子 RAFT 試劑（ PAA 大分子 RAFT 試劑 和 溫敏大分子 RAFT 試劑 ）作為分散劑的光引發(fā) MMA 在醇水溶液中的分散聚合標準配方如表 31 所示。 PMMA 微球表征 掃描電鏡拍攝 PMMA 微球圖片 聚合反應完后，離心，倒掉上層清夜，加入同樣比例的乙醇水溶液分散，然后滴一滴稀釋的懸浮液到云母片上制備掃描電鏡樣。其中，當大分子 RAFT 試劑用量為 5 wt%時，生成的微球粒徑均一性很好，但產率比較低；當大分子 RAFT 試劑用量為 15 wt%和 20 wt%時，生成的微球粒徑均一性略差，而且夾雜著小球。 中山大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 25 分散劑 wt% Dn μ m Dw μ m PDI CV % 產率 % 2 5 10 15 20 圖 不同分散劑比例下的 PMMA 微球粒徑和粒徑分布 中山大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 26 圖 不同分散劑比例合成 PMMA 微球的 SEM 圖 （ A） 2%（ PAA 與溫敏大分子 RAFT 試劑各 ） ， （ B） 5％ （ PAA 與溫敏大分子 RAFT 試劑各 ） ， （ C） 10％ （ PAA 與溫敏大分子 RAFT 試劑各 ） ， （ D） 15%（ PAA 與溫敏大分子 RAFT 試劑各 ） ， （ E） 20%（ PAA 與溫敏大分子 RAFT 試劑各 ） 光引發(fā)劑用量對微球的影響 由圖 和圖 看出， 隨著光引發(fā)劑含量的增加，微球的粒徑變大， 微球的粒徑均一性也越來越好， 產率 也 隨引發(fā)劑的量增加而增加， 這是因為， 較 高的引發(fā)劑濃度或較快的引發(fā)劑分解速率會在介質中產生較多的低聚物， 這些低聚物會繼續(xù)增長，或與穩(wěn)定劑反應形成接枝大分子，或聚集在一起形成核 ， 更多的低聚物易形成更多的接枝大分子，會起到更好的穩(wěn)定作用和產生更多的粒子 。這是因為由于和水相比乙醇對 PMMA 的溶解性相對更好，乙醇用量的增加將致使聚合物臨界鏈長（聚合物從溶劑中沉淀出 來的最小鏈長）變長，從而成核期生成的“核”的數(shù)目減少，微球粒徑 變大 。另一方面單體對聚合物鏈的溶解度也有影響，增加單體的濃度，即增大了齊聚物在反應介質中的溶解度，使得聚合物鏈 的臨界鏈長變大，即粒子所捕獲的聚合物鏈變長，生成的微球粒徑變大 。 結果表明： 1. 當大分子 RAFT 試劑用量為 2 wt%、 5 wt%、 10 wt%、 15 wt%、 20 wt%（相對于單體的質量）時，生成的微球粒徑均一性都比較好。 2. 隨著光引發(fā)劑 2羥基 2甲基 1苯基 1丙酮（ Darocur1173）含量的增加，微球的粒徑 變大，微球的粒徑均一性也越來越好，產率也隨引發(fā)劑的量增加而增加 。 當乙醇和水的比例在適當范圍內（如本實驗中看到的 35 比 65 到 45 比 55 區(qū)間）變化，均可合成粒徑均一的聚合物微球；但是，超出一定區(qū)間，則不利于合成粒徑均一的聚合物微球。 微球粒徑均一性對體系中單體用量比的變化比較 敏感 ——當單體用量比增大到 15 wt%時，此時單體的濃度過高，生成的 微球 的 粒徑呈多分散性， 甚至有不成球形的顆粒出現(xiàn) 。本文利用合成的 兩種新型 的 pH敏感和溫度敏感的 RAFT分散劑合成了表面帶 RAFT活性結構的功能化微球。 Espartero, J. L.。 Kaggerud, K. H.。 Kaggerud, K. H.。 Mork, P. C., Preparation and application of monodisperse polymer particles[J]. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1985,72(2):225236. [5] 張凱 ,雷毅 ,賈利軍 ,江璐霞 .分散聚合及單分散聚合物微球制備技術 [J]化學世界 ,20xx(7)378381. [6] Ch en Y, Ys an g H W. J . Polym . S ci. , PartA, Polym. , 1992, 30: 2765～ 2774. [7] ,5,259. [8] 曹同玉，劉慶普，胡金生，聚合物乳液合成原理、性能及應用 [M]，北京：化學工業(yè)出版社， 1997. [9] Lu Y Y, ElAasser M S, Vanderhoff J W, Dispersion polymerization of Styrene in Ethanol: Monomer Partitioning behavior and locus of Polymerization, J Polym Sci, Part B: Polym Phys, 1988,26,11871193. [10] 史俊杰 ( Shi Ju njie) , 孫宗華 (S un Zh onghua) . 功能高分子學報 ( J. of Fu nct ional Pol ymer ) , 1990, 3( 2) : 106～ 112. [11] Lu Y Y, EIAas ser M S , Vanderh off J W. J Polym . Sci . , PartB, Polym. Phys. , 1988, 26: 1187～ 1203. [12] Paine A J, L uymes W, M cNult y J. M acromolecules, 1990, 23:3104～ 3109. [13] Sh en S , S udol E D, EIAas ser M S. J . Pol ym. Sci. , PartA,Pol ym. C hem . Ed. , 1993, 31: 1393～ 1402. [14] T seng C M, Lu Y Y, EIAass er M S, et al . J. Polym. S ci. ,PartA, Pol ym. C hem . Ed. , 1986, 24: 2995～ 3007. 中山大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 36 [15] Lok K P, Ober C K, Can J . Ch em. , 1985, 63: 209～ 216. [16] 羅宣干 ,王坦 .N異丙基丙烯酞胺系溫度敏感聚合物和水凝膠的研究進展 .化學通報 ,1996(4). [17] Dong L C, Hoffman A S. J. Controlled Release. 1991,15。 F.。 Rezzardo, E.。 Le, T. P. T.。 Liu, Y.。 Moad, C. L.。 Le, T. P. T.。 Thang, S. H. Thiocarbonylthio Compounds [S=C(Ph)SR] in Free Radical Polymerization with Reversible AdditionFragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization). Role of the FreeRadical Leaving Group (R). Macromolecules 20xx,36,22562272. [25] Chong, Y. K., Krstina, J.。 Moto, H.。 Davis, T. P. Longlived intermediates in reversible additionfragmentation chaintransfer (RAFT) polymerization generated by gamma radiation [J]. J. Polym. Sci., Part A: Chem. 20xx,40(8),10581063. 中山大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 37 [28] Sbastien Perrier, Christopher BarnerKowollik, John F. Quinn, Philipp Vana, Thomas P. Davis Origin of inhibition effects in the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl acrylate[J]. Macromolecules, 20xx,35(22):83008306. [29] Le, T. P. T.。 Brochon, C.。 Charmot, D.。 Radom, L. Substituent effects in xanthatemediated polymerization of vinyl acetate: Ab initio evidence for an alternative fragmentation pathway[J]. Macromolecules, 20xx,37(2):590596. [33] Leung, M. K.。 Lanzendoerfer, M. G.。 Zard, S. Z. Dithiocarbamates as universalreversible additionfragmentation chain transfer agents[J]. Macromol. Rapid Commun. 20xx,21(15):10351039. [36] Moad, G.。 Malkoch, M.。 Schlaad, H. ThioClick Modification of Poly[2(3butenyl)2oxazoline]. Macromolecules 20xx,40,79287933. [40] Chan, J.