【正文】 丙烯酸（ AA）：廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)，分析純； 丙烯酸 2甲氧乙基酯（ MEA）：阿拉丁試劑有限公司，純度 98%； S正十二烷基 S’ （ 2甲基 2丙酸基）三硫代碳酸酯 （ DDMAT） [65]，參考文獻(xiàn)合成。一般而言，采用醇 /水溶液做介質(zhì)，可得到較好效果的單分散、大粒徑聚合物微球， 隨著分散介質(zhì)中中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 19 乙醇用 量的增加，分散介質(zhì)極性逐漸減弱， 醇 /水比例越大，所得微球粒徑越大，但粒徑分布越寬 [60~64]。 這些穩(wěn)定劑 以物理作用吸附在微球表面而使微球穩(wěn)定，由于只有很少一部分穩(wěn)定劑真正吸附在微球上面，而大部門(mén)都溶解在溶劑中，所以要得到較穩(wěn)定的微球分散體，需要添加較多量的穩(wěn)定劑。 為了得到窄分布的微球，在轉(zhuǎn)化率較低的時(shí)候粒子的數(shù)目就應(yīng)該保持恒定。 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 17 影響 分散聚合 反應(yīng)的主要 因素 粒徑和粒徑分布是制備單分散性聚合物微球的兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。其中，最主要的一個(gè)方面就是應(yīng)用于聚合物分子的設(shè)計(jì)。 增長(zhǎng)自由基與 RAFT 試劑之間的高效鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是實(shí)現(xiàn) RAFT“活性” /可控自由基聚合的關(guān)鍵。聚合物的初級(jí)結(jié)構(gòu)決定其發(fā)生相變時(shí)的溫度。 以單體為原料的微球制備法及其聚合機(jī)理己經(jīng)比較成熟，利用不同的制備方法可以得到從納米到微米的粒徑尺寸均一的微球 [1~4]。 RAFT。本畢業(yè)論文的知識(shí)產(chǎn)權(quán)歸屬于培養(yǎng)單位。 指導(dǎo)教師意見(jiàn)： 進(jìn)度合理，按計(jì)劃進(jìn)行。分散劑是分散聚合體系的重要成分，本文考慮設(shè)計(jì)兩種新型 的 大分子 RAFT 分散劑， 同時(shí)在分散聚合體系中添加小分子 RAFT 試劑， 來(lái)制備粒徑單分散的聚合物微球。本人授權(quán) 大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過(guò)的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過(guò)的材料。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。圖表整潔，布局合理，文字注釋必須使用工程字書(shū)寫(xiě)，不準(zhǔn)用徒手畫(huà) 3）畢業(yè)論文須用 A4 單面打印，論文 50 頁(yè)以上的雙面打印 4）圖表應(yīng)繪制于無(wú)格子的頁(yè)面上 5）軟件工程類(lèi)課題應(yīng)有程序清單，并提供電子文檔 1）設(shè)計(jì)（論文） 2）附件：按照任務(wù)書(shū)、開(kāi)題報(bào)告、外文譯文、譯文原文（復(fù)印件）次序裝訂 3）其它 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 5 表一畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）開(kāi)題報(bào)告 論文（設(shè)計(jì)）題目：光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 高分子微球因其特殊尺寸和結(jié)構(gòu)，在電子信息、化學(xué)、物理、生物、醫(yī)藥、材料、食品工業(yè)、廢水處理等領(lǐng)域中均獲得廣泛應(yīng)用。 同意開(kāi)題（ ?） 修改后開(kāi)題（） 重新開(kāi)題（） 指導(dǎo)教師簽名： 20xx 年 02 月 25 日 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 6 表二畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）過(guò)程檢查情況記錄表 指導(dǎo)教師分階段檢查論文的進(jìn)展情況（要求過(guò)程檢查記錄不少于 3 次）： 第 1 次檢查 學(xué)生總結(jié)： 經(jīng)過(guò)多次探索成功合成出兩種 新型大分子 RAFT 分散劑 ， PAA 大分子 RAFT試劑 和 溫敏大分子 RAFT 試劑 。 按計(jì)劃完成，完成情況優(yōu)（） 按計(jì)劃完成，完成情況良（ ?） 基本按計(jì)劃完成，完成情況合格（） 完成情況不合格（） 指導(dǎo)教師簽名： 年 月 日 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 8 表三畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）答辯情況 答辯人 專(zhuān)業(yè) 論文（設(shè)計(jì)）題目 答辯小組成員 答辯記錄： 記錄人簽名： 年 月 日 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 9 學(xué)術(shù)誠(chéng)信聲明 本人所呈交的畢業(yè)論文，是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果，所有數(shù)據(jù)、圖片資料均真實(shí)可靠。 并期望 此方法合成的聚合物微球 能對(duì)環(huán)境 的 pH 和溫度 變化做出快速 的 響應(yīng) ， 其應(yīng)用前景 尚有待開(kāi)發(fā) 。這種微觀結(jié)構(gòu)和性能的可設(shè)計(jì)性 ， 使得高分子微球在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。 分散聚合法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單 ， 能合理地解決散熱問(wèn)題 ， 可適用于各種單體 ， 且能制備不同粒徑級(jí)別的單分散性聚合物微球 [10~13]， 因此這種聚合方法近年來(lái)已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的極大重視。當(dāng)引入某種親水或疏水性單體進(jìn)行共聚時(shí)，還可對(duì)聚合物的 LCST 值進(jìn)行調(diào)整 [17~18]。根據(jù) 活化基團(tuán) Z基團(tuán)的不同來(lái)進(jìn)行分類(lèi)的話(huà)，目前報(bào)道的 RAFT 試劑大體可以分為以下四類(lèi)(Scheme )： (1)二硫代酯類(lèi) [25~29]； (2)黃原酸酯類(lèi) [30~32]； (3)三硫代碳酸酯類(lèi) [33]；(4)二硫代氨基甲酸酯類(lèi) [34~35]。我們一是可以利用聚合物末端的二硫代官能團(tuán)，通過(guò)將其轉(zhuǎn)化為巰基，然后利用巰基通過(guò)烯烴加成或者與二烯烴加成反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成各種功能聚合物 [37~42]；二是通過(guò) RAFT試劑上的 Z基團(tuán)或者 R基團(tuán)引入疊氮或者炔基，然后通過(guò)“ Click”化學(xué)反應(yīng)修飾聚合物，從而得到功能化的高分子聚合物 [43~46]；三是通過(guò)合成 Z基團(tuán)帶有二硫代吡啶的的 RAFT 試劑，利用二硫代吡啶基團(tuán)的雙烯加成的功能化反應(yīng)來(lái)對(duì)修飾聚合物 [47~50]；四是合成帶有琥珀酰亞胺基團(tuán)的 RAFT 試劑，在RAFT 聚合反應(yīng)后后，通過(guò)酯交換反應(yīng)再對(duì)聚合物進(jìn)行修飾 [51~53]。但是當(dāng)單體的濃度高于一定值時(shí)，容易引起鏈上活性自由基向單體轉(zhuǎn)移，使二次成核和多次成核的幾率變大，引起微球的粒徑分散性變差。穩(wěn)定劑在分散聚合中有保持聚合物微球膠體穩(wěn)定、控制微球大小和粒徑分布的作用。由于分散介質(zhì)的極性決定了聚合物從分散介質(zhì)中沉析出來(lái)時(shí)的臨界相對(duì)分子質(zhì)量，因此是影響聚合物粒子粒徑及分布的重要因素。通過(guò)改變一個(gè)條件，固定其他條件， 并進(jìn)行微球表征以及粒徑和粒徑分布統(tǒng)計(jì)， 研究不同條件對(duì)產(chǎn)物聚合物微球形貌及產(chǎn)率的影響。得黃色粘稠物。 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 23 表 31 PAA 大分子 RAFT 試劑 和 溫敏大分子 RAFT 試劑 作為分散劑 MMA 在乙醇水溶液中的光分散聚合標(biāo)準(zhǔn)配方 原料 用量 /g MMA 乙醇 水 1173 PAA 大分子 RAFT 試劑 溫敏大分子 RAFT 試劑 DDMAT 的用量相對(duì)于整個(gè)體系 10 wt%， 40 比 60， 的用量相對(duì)于單體 MMA 為 3 wt%， d. PAA 大分子 RAFT 試劑 和 溫敏大分子 RAFT 試劑 的 總 用量相對(duì)于單體 MMA為 10 wt%， 1h。但是， 當(dāng) 大分子 RAFT 試劑的用量比增大到 20 wt%時(shí) ， 濃度過(guò)高，會(huì)因體系黏度過(guò)大，阻礙成核與核聚結(jié)而影響顆粒的增長(zhǎng) ，從而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。這是因?yàn)?增加單體濃度有利于成長(zhǎng)期粒子對(duì)單體的捕捉，提高了捕捉效率，使得單個(gè)粒子吸收的單體的量增加，促進(jìn)粒子的生長(zhǎng)。但是，當(dāng)大分子 RAFT 試劑的用量比增大到20 wt%時(shí)，濃度過(guò)高，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 34 4. 隨著整個(gè)聚合體系中單體比例的增加，微球的粒徑呈增大趨勢(shì)。 Rashkov, I.。 Mork, P. C.。 Chong, Y. K.。 Macromolecular engineering via ‘living’ free radica l polymerizations[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 1998, 199(6): 923935. [21] Chong, Y. K.。 Chiefari, J.。 Rizzardo, E.。 Quinn, J. F.。 Zard, S. Z. Macromolecular design via the interchange of xanthates (MADIX):Polymerization of styrene with Oethyl xanthates as controlling agents[J]. Macromol. Chem. Phys. 20xx,203(16):22812289. [31] Corpart, P.。 Liou, J. C. A novel onestep synthesis of symmetrical dialkyl trithiocarbonates[J], J. Chem. Res. 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[22] Wang, Z.。 Krstina, J.。 Ellingsen, T.。 Manolova, N.。 因?yàn)閱误w的比例的改變也要影響體系極性的改變，只有合適的單體比例，即合適的體系極性條件下才能合成粒徑均一的微球 。當(dāng)引發(fā)劑的量為 1 wt%時(shí)，由于引發(fā)劑的量過(guò)少，生成的聚合物微球產(chǎn)率低；當(dāng)引發(fā)劑的用量比由 3 wt%增大到 7 wt%，微球粒徑隨之增大，粒徑均一性越來(lái)越好，產(chǎn)率越來(lái)越高 。當(dāng)單體用量為 15 wt%時(shí)，我們看到微球粒徑呈多分散性，這說(shuō)明此時(shí) 單體的濃度 過(guò) 高，容易引起鏈上活性自由基向單體轉(zhuǎn)移，使二次成核和多次成核的幾率變大，引起微球的粒徑分散性變差 。 當(dāng)引發(fā)劑的量為 1 wt%時(shí)，由于引發(fā)劑的量過(guò)少，生成的聚合物微球產(chǎn)率低。用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM6330F Field Emission Scanning Electron Microscope，日本電子株式會(huì)社）測(cè)定， 5000 倍和 10000 倍下各拍一張電鏡照片。反應(yīng) 24 h 后，用石油醚洗五次 ——加入適量石油醚，攪拌，傾掉上層清 液 ；最后 55 ℃ 真空干燥 24 h。偶氮 (4氰基戊酸 )（ ACVA） N NOH ONOO HN 圖 4,439。常見(jiàn)的分散介質(zhì)有 乙醇、水、甲苯、甲醇等其他類(lèi)介質(zhì)，一般對(duì)于非極性單體，可選用低級(jí)醇、酸、胺等極性大的介質(zhì)；對(duì)極性大的單體而言，則應(yīng)當(dāng)選用脂肪烴類(lèi)等非極性介質(zhì)。穩(wěn)定劑的種類(lèi)和用量極大地決定了分散聚合能否順利進(jìn)行以及生產(chǎn)微球的大小和單分散性。 分散聚合常用的引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰（ BPO）和偶氮二異丁腈（ AIBN），也有采用其他偶氮類(lèi)引發(fā)劑的，引發(fā)劑的選擇還應(yīng)考慮體系溶劑的影響。 目前， RAFT 聚合研究的重點(diǎn)主要集中在以下幾個(gè)方面： 對(duì) RAFT 機(jī)理的進(jìn)一步解釋和完善； RAFT 聚合在非均相聚合體系中的應(yīng)用； 利用 RAFT 聚合技術(shù)進(jìn)行聚合物的功能化，制備各種高分子材料 [54~57]。 RAFT 聚合由于其具有實(shí)現(xiàn)方法簡(jiǎn)便，聚合條件溫和， 不需要使用金屬催化劑，聚合物一般無(wú)毒或者低毒 ， 得到的聚合物分子量可控及其分布較窄，適用單體面廣等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于高分子的各個(gè)領(lǐng)域。他們以二硫代羰基化合物為 高效 鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)自由基與二硫代羰基化