【正文】 鏈的斂集性降低，分子間引力下降，大分子活動(dòng)性增強(qiáng)，其它小分子較易進(jìn)入聚丙烯腈大分子中間，影響甚至破壞大分子的規(guī)整性，降低其結(jié)晶度，從而改善聚丙烯腈的可熔性、手感、熱塑性和染色性能。 第 2 章 文件綜述 11 類似結(jié)構(gòu)： 端基 — AN— AN— AN— MA— AN— AN— SSA— AN— AN— MA— AN—端基 聚合反應(yīng)步驟： （一） 自由基引發(fā)： S2O82— +Fe2+ Fe3+ + SO4 — + C = C HO— S— O— C— C— C— C + 聚合物中兩 種單體的連接方式不同，共聚物有四種類型： ①無規(guī)共聚物： ~AABABBAAABABBAABA~ 第 2 章 文件綜述 14 ②交替共聚物： ~ABABABABABAB~ ③嵌段共聚物： ~AA? AABB? BBAA? AABB? ~ ④接枝共聚物： BBB~ ~AAA~AAA BBB~ 二元共聚中，有四種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)： ~M1 （ 215） 竟聚率是均聚速率常數(shù)與共聚速率常數(shù)之比。 當(dāng) r1＞＞ 1， r2＞＞ 1 時(shí)，兩種自由基都優(yōu)先加成同種單體，得到嵌段共聚物。 圖 21 懸浮聚合過程中單體液滴的分散與聚合作用 Ⅰ 無分散劑和未聚合時(shí)的狀態(tài) Ⅱ 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡進(jìn)行聚合后 圖 23 中：上半部（Ⅰ） 表示無分散劑存在時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，下半部（Ⅱ）表示達(dá)到平衡狀態(tài)后聚合為初級(jí)粒子、次級(jí)粒子和聚集大粒子的過程。 特性粘度測(cè)量方法 [6] 特性粘度（ ）是聚合物鏈長(zhǎng)度的量度，（鏈越長(zhǎng)，特性粘度值越高），也就是高分子平均分子量的量度。 機(jī)械性能 Tg ● ● ● ● ● ● 1 2 3 4 5 6 Dpc K Dp Dp 成纖聚合物的 Dp 第 2 章 文件綜述 20 聚合物分子量分布 — 圖形分析法 [9]是沈家驄將非穩(wěn)態(tài)理論 [10]系統(tǒng)化提出，它適用于任何加聚反應(yīng)體系，把反應(yīng)理 論與動(dòng)力學(xué)聯(lián)系在一起。即： 偶合終止使反應(yīng)物分子間高分子量發(fā)展，且分子量分布變窄?；旌蠁误w中 AN 和 MA 配比直接影響生成聚合物相對(duì)分子量及分布，隨單體濃度增加，聚合物相對(duì)分子量下降且分布變窄 [13]，第二單體用量也對(duì)聚合物相對(duì)分子量及其分布有影響 [14]。生產(chǎn)中 SSS 消耗 ，由聚合反應(yīng)及聚合物分子鏈上含硫，建立等式： %1000%10032)()/( E G TMnnMn MnRP SSA ????? （ 31） 式中： R— 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化度 100% ， PSSS— SSS 占 PAN 比率，基于單體含量 %， Mn — PAN 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量 [19]（ g）， 32?n — 1mol高分子鏈起、終點(diǎn)上含硫質(zhì)量（ g）， n— 平均每條高分子鏈上起、終點(diǎn)含硫基團(tuán)數(shù)（個(gè)）， %1000EGT — 高聚物硫含量 % ， EGT — 端基滴定度（含硫端基） 實(shí)際生產(chǎn)中： R=81%， PSSA = % 代入公式 (31) 得： MnEG Tn ???? %) 0 0 0/%(32 第 3 章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 26 （ 32） 1mol高分子鏈上由 SSS 帶入硫質(zhì)量由式 (31) 得： 1 32( % 10 0% ) 2. 191000E G T nW M n gMn?? ? ? ? 一條高分子鏈上由 SSS 帶入含硫數(shù) ??Wn 可見每條高分子鏈上由第三單體帶入硫比例很小，約每 15 條高分子鏈上含有一個(gè) SSS 分子（ 1 ? ）。在反應(yīng)未開始時(shí)，需 第 3 章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 29 提供熱量，使物料升溫，達(dá)到 53℃開始反應(yīng)，正常生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)保持 60177。4:HS4212。12:s。20:TE4210。鏈引 發(fā)形成的含硫基團(tuán)是由催化劑（ K2S2O8）及活化劑（ NaHSO3）提供的。同時(shí)，分子量增加，特性粘度（ η）增大，反之亦然。這說明低相對(duì)分子量的增多， Mn 的下降導(dǎo)致 Tg 明顯下降，驗(yàn)證提高聚合物相對(duì)分子量控制合理性。折葉渦輪介于推進(jìn)式和渦輪式中間一種葉輪，依葉片傾角 ? 變化，有不同流型。 第 4 章 聚合釜內(nèi)部液體運(yùn)行狀態(tài)分析 37 擋板葉渦輪墻壁液面 圖 41 帶擋板釜內(nèi)流體和流動(dòng)狀況 聚合釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)模型 [27] α物料注入口(1)物料溢出口攪拌軸圖4 3聚 合釜物料進(jìn)、出口相對(duì)位置俯視圖物料進(jìn)口物料出口折流板圖4 2聚 合釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)主視圖軸轉(zhuǎn)向 第 4 章 聚合釜內(nèi)部液體運(yùn)行狀態(tài)分析 38 聚合釜?dú)んw是由 26mm厚的 %的鋁制成。物料自釜中心（攪拌軸處）進(jìn)入，經(jīng)上、中二層攪拌的軸向推力作用，向下運(yùn)動(dòng)，然后經(jīng)由下層攪拌漿葉作用，沿釜壁折流板方向螺旋向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)溢流口流出。聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響因素由表 42 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，可見攪拌轉(zhuǎn)速需要控制 ；由表 44 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，可見提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，分子量分布寬度變窄，利于分子量分布控制。 第 5 章 聚合釜進(jìn)料位置優(yōu)化 43 第 5 章 聚合釜進(jìn)料位置優(yōu)化 聚合釜進(jìn)料位置改變方案制定（一） 基于對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響因素的理 論分析，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，于 20xx年 10 月 9 日，利用聚合釜停車檢修時(shí)間，改變聚合釜內(nèi)物料進(jìn)入位置，與物料溢出口間夾角由原來 900 增至 1800。 第 5 章 聚合釜進(jìn)料位置優(yōu)化 46 α2物料注入口（2）物料注入口（3）物料溢出口攪拌軸圖53聚合釜物料進(jìn)、出口相對(duì)位置俯視圖軸轉(zhuǎn)向α3 聚合釜進(jìn)料位置改變后數(shù)據(jù)測(cè)定 聚合物樣品采集分析同方案（一），測(cè)試結(jié)果如表 53 表示： g h 圖 54 聚合物分子量分布 第 5 章 聚合釜進(jìn)料位置優(yōu)化 47 表 53 聚合物樣品采集數(shù)據(jù) 時(shí)間 9： 00 9： 00 9： 00 9： 00 平均 攪拌轉(zhuǎn)數(shù) Rpm 138142 138142 138142 138142 138142 特性粘度 η 轉(zhuǎn)化率 % 分子量分布寬度 D _ _ 產(chǎn)品疵點(diǎn) mg/h 聚合釜進(jìn)料位置改變前后數(shù)據(jù)對(duì)比 表 54 聚合釜進(jìn)料位置改變前后樣品數(shù)據(jù)對(duì)比 內(nèi)容 特性粘度 轉(zhuǎn)化率 % 分子量分布寬 度 產(chǎn)品疵點(diǎn) mg/h 改造前 方案（一） 方案（二） 第 5 章 聚合釜進(jìn)料位置優(yōu)化 48 上表可見：聚合釜進(jìn)料位置實(shí)施方案（二）改造后，樣品采集數(shù)據(jù)匯總，結(jié)果均比方案（一）好，尤其聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率又提高近一個(gè)百分點(diǎn)，其它分析指標(biāo)明顯改善，產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高，達(dá)到預(yù)期目的。 聚合釜進(jìn)料位置改造后，提高了聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，聚合物相對(duì)分子量分布寬度明顯變窄，纖維產(chǎn)品中疵點(diǎn)得到降低，產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率提高 20%，目前達(dá)到 95%以上。 其角度越大越好，但介于實(shí)際布局空間所限，此項(xiàng)工作有待于進(jìn)一步探索和研究。 第 6 章 結(jié)論 49 第 6 章 結(jié) 論 干法腈綸聚合物是由丙 烯腈（ AN）、丙烯酸甲酯（ MA）、苯乙烯磺酸鈉（ SSS）三種單體結(jié)合而成的三元共聚物，合理控制三單體間最佳比例，有助于對(duì)聚合物分子量分布控制，提高纖維玻璃化溫度（ Tg），最終降低纖維疵點(diǎn)，提高產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率?，F(xiàn)場(chǎng)施工一天。 2） Rpm，否則，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。 第 4 章 聚合釜內(nèi)部液體運(yùn)行狀態(tài)分析 39 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響因素確定 聚合釜內(nèi)物料反應(yīng)計(jì)算 (1) 聚合釜內(nèi)物料停留（反應(yīng)）時(shí)間（ t） 聚合釜生產(chǎn)速率 95 噸 /天，進(jìn)釜各物種流量如表 41 表示。聚合釜頂部附近還有一個(gè)出口，通過讓漿料以與物料進(jìn)入聚合釜相同的速率溢流出來，保持聚合釜內(nèi)物料量恒定。釜內(nèi)安裝導(dǎo)流板增大釜內(nèi)流體的軸向流，而攪拌功率增加不多，因釜內(nèi)擋板作用，切向流被轉(zhuǎn)換為軸向流，增大釜內(nèi)液體循環(huán)流，有利于攪拌。實(shí)踐證明，特性粘度控制在 ，對(duì)降低產(chǎn)品疵點(diǎn)有利。 表 34 聚合物 [η]與 EGT 月均數(shù)據(jù)對(duì)比 項(xiàng)目 7 8 9 第 3 章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 33 正常樣品易產(chǎn)生擠并絲樣品10 11 12 [η]dl/g EGT105 170 173 176 175 178 177 聚合反應(yīng)影響疵點(diǎn)因素 干法腈綸生產(chǎn)影響產(chǎn)品質(zhì)量主要是疵點(diǎn)，通過對(duì)聚合物相對(duì)分子量，第二單體、第三單體的相關(guān)參數(shù)合理控制，使疵點(diǎn)問題得到較好解決，產(chǎn)品質(zhì)量有大幅度提高。對(duì)于 1mol 高分子鏈，由 K2S2O8 和 SO2 提供端基硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 EMBED ， SSS 引入硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 EMBED 則高聚物硫的含量為二者之和，見式（ 31）。22:加熱器。14:聚合釜 。6:TY4225。 因此聚合釜溫度嚴(yán)控至關(guān)重要。將纖維中疵點(diǎn)數(shù)量與第三單體消耗作對(duì)應(yīng)，證實(shí)第三單體加入量在纖維中控制為 %%效果理想。聚丙烯腈中極性氰基在大分 子內(nèi)部和中間形成有力的氰一氫鍵，排列整齊，使得聚合主鍵具有剛性[15]。原因是在自由基聚反應(yīng)中，鏈增長(zhǎng)和鏈終止是兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)， Kp 與 Kt變化決定聚合產(chǎn)物分子量分布。 鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止自由基聚合反應(yīng)機(jī)理： 鏈引發(fā)： I Kd 2R0 鏈增長(zhǎng)： R0+M Kt R1? Rn+Mn Kp Rn+1 鏈終止 ： Rn+S Kt` Pn`+S`（ n= ?）（歧化終止） Rni+Ri Kt`` Pn`` （ i= 3? n1） (偶合終止） 式中： R0— 自由基； M— 聚合單體； S— 歧化終止鏈轉(zhuǎn)移劑； Rn— 鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物聚合物分子鏈 數(shù)量； Pn`— 鏈歧化終止產(chǎn)物聚合物分子鏈數(shù)量； Pn``— 鏈偶合終止產(chǎn)物聚合物分子鏈數(shù)量； Nn— 聚合物分子鏈總數(shù)量； Kp— 鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)； Kt— 鏈終止速率常數(shù)。已知，溶液與純?nèi)軇┑恼扯炔钪稻褪潜硎救苜|(zhì)分子大小的量度，以增比粘度（ SP/C）為縱坐標(biāo)，以濃度（ C）為橫坐標(biāo)，得到一條曲線，把該曲線反推到零濃度（ C=0），就可以得到一個(gè)粘度和分子量之間最精確的相互關(guān)系數(shù)值，這個(gè)濃度為零時(shí)的值叫做特性粘度。生產(chǎn)中，若由碰撞而凝結(jié)的大液滴不能重新被分散，則液滴將逐漸增大，最后凝結(jié)為大快，初級(jí)粒子 攪拌作用下被分散 凝結(jié)作用 凝結(jié)作用 聚合作用 聚合作用 凝結(jié) 單體 表面張力作用 聚合作用 初級(jí)粒子 分 散 作 用 Ⅰ Ⅱ 用 作 結(jié) 凝 解