【正文】 tivity。 pHsensitivity 目 錄 [摘要 ].............................................................. 7 [Abstract].......................................................... 7 目錄 ................................................................ 8 第一章 前言 .......................................... 10 聚合物微球概述 ............................................. 10 分散聚合法概述 ............................................. 10 溫度和 pH敏感的功能微球的特性 .............................. 11 RAFT 聚合方法 .............................................. 12 影響分散聚合反應(yīng)的主要因素 ................................. 14 單體 .................................................. 14 引發(fā)劑 ................................................ 14 穩(wěn)定劑 ................................................ 15 分散介質(zhì) .............................................. 15 本論文設(shè)計(jì)思路 ............................................. 16 本論文主要研究?jī)?nèi)容 ......................................... 16 （ 1）大分子 RAFT 分散劑的合成 ................................ 16 （ 2）光引發(fā)分散聚合 ......................................... 16 第二 章 大分子 RAFT 分散劑的合成 ......................... 17 實(shí)驗(yàn)部分 ................................................... 17 試劑與儀器 ............................................ 17 PAA 大分子 RAFT 試劑的合成 ............................. 17 溫敏大分子 RAFT 試劑的合成 ............................. 18 第三 章 基于 PAA 與溫敏大分子 RAFT 分散劑的光引發(fā)分散聚合研究 19 實(shí)驗(yàn)部分 ................................................... 19 試劑與儀器 ............................................ 19 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 12 聚合物微球的制備 ...................................... 19 PMMA 微球表征 ......................................... 20 掃描電鏡拍攝 PMMA 微球圖片 ......................... 20 微球粒徑及粒徑分布的統(tǒng)計(jì) .......................... 20 結(jié)果與討論 ................................................. 21 分散劑比例對(duì)微球的影響 ................................ 21 光引發(fā)劑用量對(duì)微球的影響 .............................. 23 分散介質(zhì)醇水比對(duì)微球的影響 ............................ 24 單體起始濃度對(duì)微球的影響 .............................. 25 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微球的影響 .................................. 27 第四章 總結(jié)和展望 ..................................... 29 全文總結(jié) ................................................... 29 展望 ....................................................... 30 參考文獻(xiàn) ........................................................... 31 致謝 ............................................................... 36 中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 13 第一章 前言 聚合物微球概述 聚合物微球以其分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和良好的應(yīng)用前景吸引了越來越多科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。聚合物微球可以通過選擇聚合單體和聚合方式從分子水平上來設(shè)計(jì)微球的結(jié)構(gòu) ， 并且可以比較方便地控制其尺寸的大小和均一性 ， 使之具有所需要的特定性能與功能。這種微觀結(jié)構(gòu)和性能的可設(shè)計(jì)性 ， 使得高分子微球在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。 聚合物微球的制備方法可分為兩大類 ： 一是以聚合物為原料的微球制備方法 ,主要有乳化固化法、單凝聚法、復(fù)凝聚法、噴霧干燥法、自乳化 固化法、均相聚合物溶液的沉淀法、液面展開法和新型膜乳化法 ； 二是以單體為原料的微球制備方法 ， 主要有乳液聚合、無皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、懸浮聚合、微乳液聚合、細(xì)乳液聚合以及種子聚合。以聚合物為原料制備的微球大多用于藥物的包埋 ， 其制備方法比較有限 ， 一般需要先制備乳液后再用適當(dāng)?shù)姆椒ü袒旱蔚玫?， 另外除膜乳化法 ， 一般難以得到尺寸均一的微球。 以單體為原料的微球制備法及其聚合機(jī)理己經(jīng)比較成熟，利用不同的制備方法可以得到從納米到微米的粒徑尺寸均一的微球 [1~4]。 在以單體為原料制備聚合物微球的眾多方法之中， 分散 聚合 有許多優(yōu)點(diǎn)，分散聚合與其它非均相聚合方法相比 ， 優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)物粒徑的控制好于懸浮聚合，反應(yīng)條件及反應(yīng)步驟較乳液聚合更為簡(jiǎn)化，同時(shí)具有溶液聚合的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率，而且是制備粒徑分布在 1～ 10μ m且單分散性較好 的聚合物微球的有效方法，通常產(chǎn)物分子量低于 20xx00g/mol[5]。 分散聚合法概述 分散聚合于 20 世紀(jì) 70 年代初由英國 ICI 公司的研究人員首先提出 [6]，通常是指反應(yīng)開始前體系為均相溶液，單體、引發(fā)劑和分散劑都溶解在介質(zhì)中，而所中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 14 生成的聚合物不溶于介質(zhì)中，借助于分散劑的空間位阻作用而形成顆粒穩(wěn)定懸浮于介質(zhì)中的一種聚合方法，嚴(yán)格來講它是種特殊類型的沉淀聚合。初期的聚合反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，聚合物鏈增長達(dá)到臨界鏈長后，從介質(zhì)中析出來，不同于一般沉淀聚合的是，沉析出來的聚合物鏈不是形成粉末或塊狀的聚合物，而是聚結(jié)成小顆粒，借助于分散劑穩(wěn)定地懸浮于介質(zhì)中；此時(shí)聚合反應(yīng)中心從介質(zhì)中轉(zhuǎn)移到聚合物顆粒內(nèi)部，進(jìn)行顆粒增長，最終形成穩(wěn)定的聚合物微球分散體系 [7~9]。分散聚合體系中主要組分為單體、分散介質(zhì)、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑。 分散聚合法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單 ， 能合理地解決散熱問題 ， 可適用于各種單體 ， 且能制備不同粒徑級(jí)別的單分散性聚合物微球 [10~13]， 因此這種聚合方法近年來已引起國內(nèi)外學(xué)者的極大重視。 但目前關(guān)于分散聚合的理論研究尚處于剛剛起步階段 ， 在這個(gè)領(lǐng)域里的工作者從不同角度提出了某些簡(jiǎn)單機(jī)理和模型 [14,15]， 且見到了一定成效 ， 但其理論尚遠(yuǎn)非成熟 ， 有待于進(jìn)一步發(fā)展和完善。 溫度和 pH 敏感的功能微球的特性 溫敏性功能微球的水溶液在受熱后的溶解度變化呈現(xiàn)與一般物質(zhì)截然相反的規(guī)律：當(dāng)溫度升高至某一特定溫度后，聚合物的溶解度反而下降，甚至發(fā)生相分離而從水溶液中沉淀出來，而當(dāng)溫度低于這一溫度時(shí)，沉淀的微球又能再迅速溶解，這一特定溫度稱為較低臨界溶解溫度（ Lower critical solution temperature, LCST） [16]。聚合物的初級(jí)結(jié)構(gòu)決定其發(fā)生相變時(shí)的溫度。疏水性組分增加會(huì)引起聚合物 LCST 值降低，而親水性組分增加會(huì)造成相反的影響。合成大小均勻的據(jù)甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）微球?qū)M(jìn)行其有關(guān) 性質(zhì)的研究和其應(yīng)用非常有利。這種微球不僅具有溫度敏感性質(zhì)，還具有對(duì)環(huán)境 pH 值敏感的性質(zhì)，即當(dāng)聚合物微球處于酸性條件下呈收縮狀態(tài)，聚合物微球之間發(fā)生聚集，溶解度下降，甚至發(fā)生相分離而從水溶液中沉淀出來，反之，當(dāng)聚合物微球處于弱堿性條件下則呈溶脹狀態(tài)。 溫度敏感性聚合物通常不帶有電荷，它們?cè)谒芤褐械娜芙庑灾饕Q于與水分子間形成的氫鍵，由溫度的變化影響氫鍵作用，這種聚合物通常分為高溫沉淀型和低溫沉淀型兩種，前者當(dāng)溫度在其較低臨界溶解溫度（ LCST）以上時(shí)，氫鍵作用已經(jīng)不足以維持聚合物分子的親水性而產(chǎn)生沉淀，而 當(dāng)體系溫度降低中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 15 時(shí)，聚合物又能可逆溶解；低溫沉淀型正好與之相反。當(dāng)引入某種親水或疏水性單體進(jìn)行共聚時(shí)，還可對(duì)聚合物的 LCST 值進(jìn)行調(diào)整 [17~18]。 RAFT 聚合方法 1998 年，澳大利亞科學(xué)家 Moad， Rizzardo 和 Thang 等人在第 37 屆的國際高分子學(xué)術(shù)討論會(huì)上首次提出了一種在二硫代酯化合物調(diào)控下的“活性” /可控自 由 基聚 合方 法 [19] ，即 可 逆加 成 斷 裂鏈 轉(zhuǎn)移 自 由基 聚合 (Reversible AdditionFragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization)。他們以二硫代羰基化合物為 高效 鏈轉(zhuǎn)移劑，通過實(shí)現(xiàn)增長自由基與二硫代羰基化合物的可逆 的加成斷裂 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，控制聚合體系中的增長自由基濃度， 從而得到分子量可控 ，分子量分布比較窄的聚合物 ， 實(shí)現(xiàn) 自由基 聚合反應(yīng)的“活性” /可控 [20~23]。 增長自由基與 RAFT 試劑之間的高效鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是實(shí)現(xiàn) RAFT“活性” /可控自由基聚合的關(guān)鍵。因此，只有那些具有一定鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的 RAFT 試劑才能保證其與增長自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 RAFT 試劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大小往往與其結(jié)構(gòu)之間存在著很密切的關(guān)系，一般來 說， RAFT 試劑的結(jié)構(gòu)都類似如下通式 （圖 ）。 圖 RAFT 試劑結(jié)構(gòu)通式 其中， Z 基團(tuán)是可以活化 C＝ S，使其更容易和自由基發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，例如芳基、烷基等； R 基團(tuán)是活潑的均裂離去基團(tuán)，其分裂后生成的自由基 (R )應(yīng)能有效地再引發(fā)單體的聚合，如異丙苯基、異丁腈基等 [24]。根據(jù) 活化基團(tuán) Z基團(tuán)的不同來進(jìn)行分類的話，目前報(bào)道的 RAFT 試劑大體可以分為以下四類(Scheme )： (1)二硫代酯類 [25~29]； (2)黃原酸酯類 [30~32]； (3)三硫代碳酸酯類 [33]；(4)二硫代氨基甲酸酯類 [34~35]。 由于 RAFT 聚合可以看作是在普通的自由基聚合體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑(RAFT 試劑 )，所以一般來說，傳統(tǒng)的自由基聚合可以聚合的單體大都適用于中山大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 光分散聚合制備溫度和 pH 敏感的功能微球 16 RAFT 聚合體系，這也是 RAFT 聚合體系優(yōu)越于其他“活性”自由基聚合的主要優(yōu)點(diǎn)之一：除了對(duì)于常規(guī)單體的活性可控聚合以外，相比于其他的活性自由基聚合， RAFT 聚合對(duì)于那些非活性單體 (如醋酸乙烯酯 (VAc)， N乙烯基吡咯烷酮(NVP)， N乙烯基咔唑 (NVC)等 )則更加具有優(yōu)勢(shì)，具有特別的意義。 RAFT 聚合由于其具有實(shí)現(xiàn)方法簡(jiǎn)便，聚合條件溫和， 不需要使用金屬催化劑，聚合物一般無毒或者低毒 ， 得到的聚合物分子量可控及其分布較窄，適用單體面廣等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于高分子的各個(gè)領(lǐng)域。其中，最主要的一個(gè)方面就是應(yīng)用于聚合物分子的設(shè)計(jì)。由于 RAFT 試劑存在于聚合物鏈的末端， 通過改變 Z 基團(tuán)和 R 基團(tuán)的不同，我們可以設(shè)計(jì)合成得到各種各樣 功能基團(tuán)封端 的聚合物。 而且所得到的聚合物具有一定的活性，若再加入單體，可以很好地控制聚合物的結(jié)構(gòu)，生成嵌段、星型和其他結(jié)構(gòu)精致的聚合物。利用 RAFT 聚合所制得的結(jié)構(gòu)精致的聚合物可作為兩親性聚合物、熱塑性彈性體、分散劑、塑流控制劑、工 程塑料和聚合物改性劑，還可用于成像領(lǐng)域、電子設(shè)備（如感光保護(hù)膜）、粘合劑、密封材料