【正文】 第六節(jié) 氧化還原滴定前的預(yù)處理 ? 什么是預(yù)處理？在進行氧化還原滴定之前，應(yīng)先把待測組分處理成能與滴定劑迅速、完全、并按一定化學(xué)計量關(guān)系反應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)，如鋼中錳和鉻處理。L1HCl) 3 + 2 + 4 + 2 +( F e / F e ) = 0 . 7 0 V , ( S n / S n ) = 0 . 1 4 V????? ? Fe3+滴定 Sn2+的滴定曲線 指示劑： SCN 生成 紅色 Fe(SCN)2+ (1x105 mol ? 以 +(E=)滴定 +(E=). 1. 滴定前：無法計算 2. 滴定開始至化學(xué)計量點前：計算鐵的 E EFe3+/Fe2+= E0’++/cFe2+.=(％ ) 3. 化學(xué)計量點： Esp= E0’Fe+E0’2Ce /2＝ （重點） 4. 化學(xué)計量點后：算法同 3,改用鈰離子計算即可。舉例說明。舉例 4 ? 1=n1=n2 使反應(yīng)完全程度 %,則產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度比大于 1000倍，即： cR1/cO1103, cO2/cR2103 ? logK或 logK’≧ 6, ? (E0’1 E0’2)= logK’/n= 第二節(jié) 氧化還原反應(yīng)的完全程度 ? 若 n1≠n2 ，則 logK’≧ 3(n1+n2 ) ? (E0’1 E0’2)= logK’/n1n2 = 3(n1+n2 ) ? 舉例 5。計算 α （舉例 1） 3. 生成絡(luò)合物的影響：加入絡(luò)合劑影響氧化態(tài)或還原態(tài)濃度，從而改變條件電極電位。 E0‘=E0+[H+]mαRed γOx/αOxγRed. ? 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電極電位關(guān)系類似絡(luò)合滴定中穩(wěn)定常數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系，條件電極電位的大小反映了在外界因素影響下，氧化還原電對實際的氧化還原能力，能更準(zhǔn)確判斷反應(yīng)的方向、次序、完全程度。 ?接受（給出）電子傾向的大小 電極電位 . 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 電極反應(yīng)（半電池反應(yīng)）類型及書寫： 1. 金屬－金屬離子體系： Zn 2++2e=Zn， E Zn 2+/Zn = E0++ 2. 氣體－離子體系： 2H++2e=H2, E H+/H2 = E0++ /PH2 3. 離子－離子體系： Fe3++e= Fe2+ , EFe3+/Fe2+= E0++/aFe2+. 4. 金屬與金屬難溶鹽體系： Ag +Cl=AgCl+e, E AgCl/Ag = E0 AgCl/Ag + E AgCl/Ag = E0 Ag+/Ag + + 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 實際應(yīng)用中，以平衡濃度代替活度進行計算 : ? E= E0+[Ox]/[Red] ? 注意氧化還原電對有對稱與不對稱之分：對稱電對的氧化態(tài)和還原態(tài)系數(shù)相同，不對稱電對的氧化態(tài)和還原態(tài)系數(shù)不同。 ? 對于可逆氧化還原電對的電位： ? E=E0+RT/nF lnaOx/aRed E= E0+（ T=298K) ? E0： 標(biāo)準(zhǔn)電極電位，即當(dāng)電對的氧化態(tài)和還原態(tài)濃度相等時，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。 ? 氧化態(tài)和還原態(tài)為純固體或純金屬時活度為 1. ? 若電對的氧化還原反應(yīng)有 H+或 OH+參加， Nernst公式應(yīng)考慮 H+或 OH+活度影響。 ? 二、條件電極電位 E0‘： ? 以濃度代替活度在極稀溶液中正確，濃溶液或強電解質(zhì)中，誤差較大，要考慮離子強度和負反應(yīng)的影響。 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 三、影響條件電極電位的因素： 1. 離子強度：計算時一般忽略。舉例 2。 ? 即可根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)計算反應(yīng) %以上所需氧化劑和還原劑之間的電位差。 濃度的影響 c 增加 , 反應(yīng)速率增大 (質(zhì)量作用定律 ) 溫度的影響 溫度每增高 10℃ , 反應(yīng)速率增大 2 ～ 3倍 . 例 : KMnO4滴定 H2C2O4,需加熱至 70～ 80℃ . 催化劑與反應(yīng)速率 I 在反應(yīng)前后未變，起到加快反應(yīng)速度的作用 . 基于此， 可用 As2O3 標(biāo)定 Ce4+. ? ??: , K ? = 1030 慢 快 As(III) As(IV) As(V) Ce4+氧化 As(III)的反應(yīng)分兩步 ： 加入少量 KI ,可加快反應(yīng)速度 : 2Ce4+ + 2I I2 + Ce3+ 快 I2 + H2O HOI + I + H+ 快 HAsO2 + HOI + H2O H3AsO4+ I + H+ 快 消除了反應(yīng)慢的步驟。(%) 滴定百分?jǐn)?shù) 電對 電位 (V) 9 Fe3+/Fe2+ ?=+(9/91)= *50 Fe3+/Fe2+ ?= 91 Fe3+/Fe2+ ?=+= * Fe3+/Fe2+ ?=+ 3= *100 ?=(+)/2= * Ce4+/Ce3+ ?=+ (3)= 110 Ce4+/Ce3+ ?=+ (1)= *200 Ce4+/Ce3+ ?= 突躍范圍 Ce4＋ Fe2＋ 1 241 mo l L H SO?Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Ce4+滴定 Fe2+的 滴定曲線 4 + 3 +3 + 2 +( C e / C e ) = 1 . 4 4 V( Fe / Fe ) = 0 . 6 8 V????? ? 0 50 100 150 200? / V 突 躍 ? ? 鄰苯氨基苯甲酸 ? 二苯氨磺酸鈉 T/% 第四節(jié) 氧化還原滴定曲線 ? 其滴定突躍大?。?— ， ? 影響滴定突躍大小的因素：與氧化劑還原劑兩電對的 E的差值大小有關(guān)。L1) ? ?1: ??2 =n2:n1=2:1 ?sp偏向 n大的電對一方 . T/% ? / V 突 躍 ? ?1 ? ?2 0 0 50 100 150 200 影響突躍大小的因素 ? 第五節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑 ? 一、自身指示劑：如高錳酸鉀 ? 二、特殊指示劑：碘量法中淀粉指示劑 (與 I2藍色） ? 三、氧化還原指示劑：本身具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)還原態(tài)有不同的顏色，在滴定終點時，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，指示終點到來。 ? 進行預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合： 1與待測組分反應(yīng)迅速定量；有選擇性；過量的氧化還原劑易除去；除去方法 ； b.