聚碳酸酯的合成工藝及國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展-wenkub
2022-11-09 01:07:40 本頁(yè)面
【正文】 是近年來(lái)增長(zhǎng)速度最快的通用工程塑料。 interface polycondensation。國(guó)外的工藝較國(guó)內(nèi)先進(jìn)許多，像拜耳、Sabic、帝人等公司的產(chǎn)品占據(jù)了巨大的國(guó)際市場(chǎng)。 華理研究生《聚合催化劑》課程讀書(shū)報(bào)告淺談聚碳酸酯的合成工藝及國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展摘 要：聚碳酸酯 (PC) 是一種綜合性能很好的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊性能、耐蠕變性能，較高的拉伸強(qiáng)度等一系列的優(yōu)良性質(zhì)。國(guó)內(nèi)的研究起步早，進(jìn)展慢，晨光化工設(shè)計(jì)院等單位也只有初步的成果，要想打破國(guó)際市場(chǎng)的壟斷，必須取得技術(shù)的突破。 nonphosgene。聚碳酸酯可分為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族等幾大類(lèi)。電氣電子市場(chǎng)主要是受以超薄型電視為主的數(shù)字家電液晶顯示用高性能薄膜的需求量日益增長(zhǎng)的推動(dòng)；而數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、手機(jī)的殼體材料和液晶盤(pán)也需要采用增強(qiáng)型聚碳酸酪材料。光學(xué)級(jí)聚碳酸酯可替代玻璃用來(lái)制作高級(jí)攝象機(jī)、照相機(jī)、顯微鏡、望遠(yuǎn)鏡的光學(xué)鏡片、各種眼鏡鏡片。?？寺o(wú)可比擬的機(jī)械特性、卓越的強(qiáng)度、硬度和韌性以及無(wú)與倫比的光電導(dǎo)性令其成為精密醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域首選的高透明聚碳酸酯材料。從最初應(yīng)用于飛機(jī)的座艙罩和擋風(fēng)玻璃上擴(kuò)展到各種零部件。進(jìn)入21世紀(jì)，聚碳酸酯的需求量急劇上升。當(dāng)前光氣溶液法因經(jīng)濟(jì)性較差，不環(huán)保，已經(jīng)被淘汰掉了。其反應(yīng)過(guò)程可簡(jiǎn)述為：雙酚A與NaOH 溶液反應(yīng)，制成雙酚A鈉鹽。原理如下圖：該法缺點(diǎn)是光氣化階段需時(shí)較長(zhǎng)，而齊聚物的后縮聚過(guò)程也因反應(yīng)速率問(wèn)題耗時(shí)較多?！耙徊椒ā惫鈿饨缑婢酆仙a(chǎn)聚碳酸酯，反應(yīng)速度快，雙酚A、光氣等原料消耗大大降低，同時(shí)也避免了雙酚A鈉鹽在堿性介質(zhì)中的氧化分解現(xiàn)象，從而使產(chǎn)品質(zhì)量得到了提高。碳酸二苯酯由光氣和苯酚在NaOH介質(zhì)中縮合生成。而且由于攪拌、傳熱等工程問(wèn)題的限制，加之該法反應(yīng)條件為高溫、高真空對(duì)設(shè)備要求較高，難以實(shí)現(xiàn)大噸位的工業(yè)生產(chǎn)，這些缺點(diǎn)限制了該工藝的商業(yè)應(yīng)用。張廷健等[11]詳細(xì)國(guó)內(nèi)外在酯交換縮聚工藝的機(jī)理以及催化劑選擇和工藝條件上取得的進(jìn)展。制取三光氣的唯一方法是碳酸二甲酯用氯氣氯化法，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（28h）。非光氣法制備PC的幾個(gè)技術(shù)路線(xiàn)可歸納為：目前路線(xiàn)1和路線(xiàn)2 技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。該方法由GE公司于1993年開(kāi)發(fā)成功。(2)氣相氧化羰化法。但能耗較液相氧化羰化法略高。DPC最后再與BPA聚合反應(yīng)得到PC產(chǎn)品。除可作為下一工序的原料之外，還可循環(huán)到上一個(gè)工序使用。(4)尿素一甲醇法。與DMC相比，碳酸二正丁酯的沸點(diǎn)更接近合成DPC的反應(yīng)溫度．且反應(yīng)體系中不形成共沸物。韓國(guó)LG化學(xué)工藝采用DMC和苯酚反應(yīng)蒸餾生成DPC。該工藝使用新催化劑以及聚合和結(jié)晶組合工藝，估計(jì)可減少投資費(fèi)用70％。非光氣酯交換法是原料單體到產(chǎn)品的合成過(guò)程中都不使用光氣為原料的一種聚碳酸酯合成工藝。 葉炎鈞[14]在其碩士論文對(duì)碳酸二苯酯(DPC)和雙酚A(BPA)非光氣法合成PC工藝以及催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行深入的概述，確定了以非光氣熔融酯交換法合成PC的工藝路線(xiàn)。 固相縮聚法 固相縮聚法通過(guò)光氣法和酯交換法制得的聚碳酸酯均為無(wú)定形態(tài)，它的玻璃化溫度Tg 較高（149℃），但結(jié)晶比例很低。 戢峻等[15]由無(wú)定型和結(jié)晶態(tài)雙酚A型聚碳酸酯(BAPC)預(yù)聚體分別固相縮聚合成高分子量BAPC，考察了縮聚時(shí)間、N2吹掃流暈、縮聚溫度對(duì)產(chǎn)物分子量的影響。(2)在叔胺催化劑和溶劑二氯甲烷存在下，二氯甲酸酯閉環(huán)成為低分子量的環(huán)狀碳酸酯齊聚物。 超臨界流體法[16] 超臨界二氧化碳是優(yōu)良的增塑劑，而且還是反應(yīng)副產(chǎn)物苯酚的優(yōu)良溶劑，能有效的提高苯酚在PC中的擴(kuò)散速率，在此條件下由BPA和DPC合成PC，無(wú)環(huán)境污染，是一種綠色新工藝。劉濤等[17]采用超臨界微孔發(fā)泡技術(shù)制備出一系列聚碳酸酯微孔泡沫塑料，通過(guò)掃描電子顯微鏡、密度測(cè)試等方法研究了發(fā)泡溫度和發(fā)泡時(shí)間對(duì)聚碳酸酯微孔泡沫塑料泡孔特性和體積密度的影響。陳淑慧[20]在其碩士論文中對(duì)雙酚Z型聚碳酸酯的合成后處理工藝進(jìn)行改進(jìn)，得到以水為析出溶劑，二氯甲烷回收率為60％的經(jīng)濟(jì)環(huán)保型后處理工藝。表1 2009年世界PC生產(chǎn)商及其在各國(guó)的生產(chǎn)能力國(guó)家及地區(qū)生產(chǎn)廠(chǎng)商生產(chǎn)能力(萬(wàn)噸年)工藝/技術(shù)美國(guó)BayerDowSabic界面縮聚界面縮聚界面縮聚德國(guó)BayerDow界面縮聚界面縮聚荷蘭Sabic界面縮聚西班牙Sabic非光氣法比利時(shí)Dow界面縮聚日本出光石油化學(xué)住友 Dow化學(xué)GE日本帝人化成三菱化學(xué)三菱瓦斯化學(xué)12界面縮聚界面縮聚非光氣法界面縮聚界面縮聚界面縮聚表 2 2009年我國(guó)PC生產(chǎn)企業(yè)及其生產(chǎn)能力企業(yè)產(chǎn)能（萬(wàn)噸/年）浙江帝人拜耳（上海）其它由此可見(jiàn)我國(guó)的生產(chǎn)能力嚴(yán)重不足，與發(fā)達(dá)國(guó)家間的差距很大。2004年以前，我國(guó) PC僅有小規(guī)模生產(chǎn)，且生產(chǎn)技術(shù)較落后， 產(chǎn)量低、品種牌號(hào)少，產(chǎn)品供需缺口很大，主要依賴(lài)進(jìn)口。目前世界 PC生產(chǎn)和消費(fèi)結(jié)構(gòu)正在迅速發(fā)生變化，由以往的歐洲和北美市場(chǎng)，逐步向亞洲市場(chǎng)轉(zhuǎn)移，亞洲地區(qū)是目前全球PC需求量最大的地區(qū)，全球每年新增的產(chǎn)能基本上都被亞洲地區(qū)所吸收，亞洲已成為世界 PC市場(chǎng)的焦點(diǎn)。巨大的中國(guó) PC市場(chǎng)將成為全球 PC生產(chǎn)廠(chǎng)商爭(zhēng)奪的焦點(diǎn)[21]?！肮鈿狻焙汀胺枪鈿狻眱煞N方法都做過(guò)較多的研究，但由于種種原因，多年來(lái)在PC生產(chǎn)技術(shù)上未有重大突破，與國(guó)外先進(jìn)水平相比有較大的差距。我國(guó)原有10 余家聚碳酸醋生產(chǎn)企業(yè)目前能維持生產(chǎn)僅有3家分別為常州合成化工總廠(chǎng)3000 噸/年 (光氣法)、上海中聯(lián)化工廠(chǎng)1200噸/年 (酣交換法)、重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠(chǎng)1000噸/年 (酷交換法)，總產(chǎn)能約5000噸/年，年產(chǎn)量不足千噸。我國(guó)聚碳酸酯的研究開(kāi)發(fā)工作早在 20世紀(jì) 50年代就由沈陽(yáng)化工研究院 (后遷晨光研究院)開(kāi)始了研發(fā),并獲得初步成功。而中國(guó)紡織工業(yè)設(shè)計(jì)院在聚醋技術(shù)的開(kāi)發(fā)方面具有雄厚的實(shí)力，己經(jīng) 成功開(kāi)發(fā)了20萬(wàn)噸/年聚酣技術(shù)。中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)甘肅銀光化工集團(tuán)有限公司與中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所于2005年1月簽訂合作研發(fā)聚碳酸酯的小試協(xié)議，啟動(dòng)聚碳酸酯研發(fā)項(xiàng)目。我國(guó)武漢化工學(xué)院也在攻克生產(chǎn)聚碳酸酯原料碳酸二苯酯的生產(chǎn)技術(shù)，采用
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