【正文】 ( 4) 合作開發(fā)非光氣法。 對我國聚碳酸酯的發(fā)展建議 經(jīng)過40 多年的發(fā)展，我國的聚碳酸酯仍未形成自己先進的生產(chǎn)技術(shù)和具有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)裝置，特別是近年來隨著國內(nèi)聚碳酸酯的消費量迅速增長，生產(chǎn)與市場形成了極不協(xié)調(diào)的供需矛盾。王瑜潤等人以苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷為單體，在稀鹽酸催化下水解縮聚，制成高苯基含量硅樹脂。碳酸二苯酯主要用于聚碳酸酯的生產(chǎn)，并廣泛用于溶劑、增塑劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。承擔(dān)該項目主要研制任務(wù)的長春應(yīng)用化學(xué)研究所在聚碳類化工產(chǎn)品領(lǐng)域有著成熟的研究成果在銀光聚銀公司的協(xié)助下，課題組已在銀光聚銀公司試制出聚碳酸酯樣品，經(jīng)過小試、中試到工業(yè)化生產(chǎn)的三個科研轉(zhuǎn)化過程，2005年年底進入產(chǎn)前中試。在此基礎(chǔ)上，20世紀 60至 70年代先后在國內(nèi)建設(shè)了 8套百噸級間歇法聚碳酸酯生產(chǎn)裝置。聚碳酸酯屬于國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的新材料項目，是國家產(chǎn)業(yè)化政策扶持的項目。2007年中國PC消費量占世界 %。事實上國內(nèi)市場對PC產(chǎn)品的需求強勁，特別是PC產(chǎn)品市場的快速增長，使得我國每年要進口數(shù)十億元的PC來滿足國內(nèi)的需求，因此聚碳酸酯是一個極具開發(fā)前景的產(chǎn)品。結(jié)果表明，在測試范圍內(nèi)，隨發(fā)泡溫度的升高，泡孔密度增加，泡孔孔徑先增加后降低，體積密度降低；隨發(fā)泡時間的增加，泡孔密度和孔徑均增加，體積密度降低。(3)在陰離子催化劑存在下，環(huán)狀碳酸酯齊聚物開環(huán)聚合，生成線型聚碳酸酯。固相反應(yīng)分兩步進行： ①雙酚A 和碳酸二苯酯發(fā)生酯交換反應(yīng)生成帶有活性端基的聚碳酸酯預(yù)聚物，平均相對分子質(zhì)量僅6000 多； ②該預(yù)聚物在催化劑存在下，在固態(tài)進行鏈擴展生成控制在熔點Tm 以下，反應(yīng)需在真空中進行。該工藝為“綠色工藝”，具有全封閉、無副產(chǎn)物、基本無污染等特點，從根本上擺脫了有毒原料光氣，而且碳酸二苯酯的純度進一步提高，對聚合更有利。然后采用專用催化劑在單一反應(yīng)器中。該方法由日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)成功。該方法因環(huán)氧乙烷可高選擇性、高轉(zhuǎn)化率地轉(zhuǎn)化為乙二醇。該方法由拜爾公司開發(fā)成功。路線3和路線4是各大公司研發(fā)的具有廣闊前景的熱點技術(shù)。指出碳酸二苯酯與雙酚A酯交換反應(yīng)是四面體機理，正反應(yīng)是二級反應(yīng)，逆反應(yīng)是三級反應(yīng)；以La(ACAC)，作催化荊，得到的產(chǎn)品不但粘均分子量較高，而且熱穩(wěn)定性非常好；利用酯交換熔融聚合工藝可以解決傳統(tǒng)光氣法的環(huán)境問題，而固相聚合可以得到超高分子量的產(chǎn)品。碳酸二苯酯和雙酚A在催化劑的作用下，先進行酯交換反應(yīng)，生成雙酚A碳酸酯，在縮聚反應(yīng)過程中，在高溫、高真空、催化劑存在的情況下，不斷除去碳酸二苯酯， 使聚合物粘度逐漸升高， 當攪拌功率達到一定值時， 熔體聚合物直接從縮聚反應(yīng)器中擠壓成條， 經(jīng)切粒機切粒后形成聚碳酸酯樹酯。同時還存在雙酚A鈉鹽在堿性條件下的氧化分解等問題。可用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的主要有光氣(界面縮聚)法和熔融酯交換縮聚法、非光氣熔融酯交換縮聚法3種合成工藝。據(jù)統(tǒng)計，僅一架波音型飛機上所用聚碳酸酯部件就達2500個，單機耗用聚碳酸酯約2噸。世界領(lǐng)先的防護眼鏡制造商Sperian公司生產(chǎn)的聚碳酸酯為原料的專門用于女性眼鏡保護的防護眼鏡生線。聚碳酸酯按功能特性， 亦可分為通用、透明、醫(yī)藥、食品、阻燃、耐熱、耐候、潤滑、玻璃纖維增強、無機物填充、電磁屏蔽、抗靜電等品級及復(fù)合品級， 各品級又可分為更多牌號。聚碳酸酯的前景一片光明，在五大工程塑料中，PC樹脂是增長速度最快的工程塑料。它的合成方法主要有界面縮聚和非光氣法，當然酯交換和開環(huán)縮聚也用得較多。它是前用量最大的工程塑料之一， 其高透明性和高抗沖擊強度兼?zhèn)涞男阅苣壳盁o其他材料可比。 液晶盤中的光導(dǎo)板、反射板、擴散板等部件則要求有一定的光學(xué)特性。隨著新用途不斷開發(fā)， 汽車對其需求量也在不斷攀生?？梢哉f聚碳酸酯合成工藝的進步推動了它的廣泛應(yīng)用，而且研究其合成工藝具有很重要的意義。產(chǎn)物聚碳酸酯進入有機相被溶解，副產(chǎn)物氯化鈉溶于無機相。合成原理如下圖： 酯交換法 熔融酯交換縮聚法（光氣法） 酯交換光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯的聚合工藝，又稱本體聚合法，最早由Bayer公司開發(fā)并工業(yè)化的。目的是提高產(chǎn)品的質(zhì)量、減少灰分、降低能耗以及簡化工藝。焦華[12]也采用采用三光氣替代光氣合成了雙酚S/雙酚Ａ型聚碳酸酯。該方法技術(shù)路線成熟，原料消耗定額少，能耗低．但由于催化劑CuCl的強腐蝕性導(dǎo)致其設(shè)備投資大，裝置投資高，噸產(chǎn)品工廠成本相對其它工藝要高一些。該方法由日本旭化成公司開發(fā)成功。而且該工藝是不產(chǎn)生工藝廢水和廢棄物的綠色革新工藝。如果能提高總的轉(zhuǎn)化率和選擇性，做好氨氣的回收再利用工作，該法將很有前途。其透明度為98％。較佳工藝條件為：催化劑用量為5104mol/mol(BPA)，碳酸二苯酯提純方法為先蒸餾后兩次重結(jié)晶，：1，選用催化劑B為復(fù)配催化劑，加入時溫度為240℃，240℃下停留時間為15min。 使環(huán)狀低聚物開環(huán)而聚合成高分子化合物的工藝過程叫做開環(huán)聚合法。 在超臨界CO2介質(zhì)中由雙酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)合成了雙酚A型聚碳酸酯(PC)。 國內(nèi)研究進展[21]根據(jù)美國經(jīng)濟咨詢研究公司Freedonia 的一份報告，未來幾年內(nèi)聚碳酸酯將成為美國市場消費量最大的工程塑料，% ，從 2007 Freedonia %，從 2012 。2006年拜耳在上海化學(xué)工業(yè)區(qū)投資建設(shè)PC裝置，一期工程 10萬t/ a項目已于2006年投產(chǎn)，二期工程已于 2008年底將生產(chǎn)規(guī)模擴大到 20萬t/a，該工程是全球最大的PC項目之一。國內(nèi)企業(yè)投資 PC項目方面，中國藍星28萬t /a項目已進入實質(zhì)性操作；銅陵金泰化工實業(yè)有限責(zé)任公司3 000 t/a非光氣PC項目建設(shè)已啟動，該項目完全符合國家提倡的綠色工程產(chǎn)業(yè)化方向；在開發(fā)東北老工業(yè)基地的熱潮中，撫順也制定了建設(shè) PC生產(chǎn)基地的計劃；唐山市南堡開發(fā)區(qū)計劃采用連續(xù)法熔融酯交換縮聚法工藝，建設(shè) 6萬 t/a項目；四川省綿陽5萬 t /a的 PC項目已經(jīng)正式動工建設(shè)，一期工程生產(chǎn)能力為1萬t/a； t/a裝置[21]。由于國內(nèi)產(chǎn)量極小，我國使用的聚碳酸酷主要從國外進口。主要反應(yīng)設(shè)備國產(chǎn)化，關(guān)鍵設(shè)備及儀表目前尚未滿足要求的，考慮引進。力爭催化劑選擇性達到99%，總收率85%，催化劑壽命不小于三個月的量化指標。該實驗室技術(shù)是將氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣、稀土氧化物形成的四元復(fù)合氧化前驅(qū)體進行內(nèi)外表面修飾，再以多種金屬元素制備復(fù)合固體堿催化劑。日本帝人化學(xué)在浙江嘉興建設(shè)10萬t PC裝置，