【正文】 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝（ SMR）是天然氣制合成氣的典型工藝，是在催 化劑存在及高溫條件下，使甲烷與水蒸氣反應(yīng)，生成 H CO 等混和氣，該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，需要外界供熱。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制備甲醇原料氣，有多種工藝流程與轉(zhuǎn)化爐型，丹麥 Tops 法、英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司 ICI 等。該反應(yīng)方程式如下： CO2+CH4=2CO+2H2 按該反應(yīng)式計(jì)， H2/CO 理論值為 1/1。為此長(zhǎng)期以來(lái)對(duì) CO2與 CH4催化轉(zhuǎn)化 (Sprag 工藝 )制合成氣的研究主要集中在改進(jìn)現(xiàn)有鎳基轉(zhuǎn)化催化劑、 開(kāi)發(fā)新型抗結(jié)炭催化劑和優(yōu)化反應(yīng)條件等，國(guó)內(nèi)外就此開(kāi)展了廣泛的研究。兩段爐為體積很大的方箱式爐，內(nèi)裝催化劑管束，管外用燃料明火加熱，以提供催化反應(yīng)所需熱量。中國(guó)成達(dá)化學(xué)工程公司據(jù)此于 20 世紀(jì) 90 年代在國(guó)內(nèi)率先推出純氧換熱轉(zhuǎn)化工藝。同時(shí)該技術(shù)開(kāi)工難度比較大，所以并沒(méi)有推廣普及。應(yīng)該指出，此類工藝由于取消了轉(zhuǎn)化爐的火房，故高壓蒸汽供應(yīng)量將不足，需向甲醇裝置供入電能或另行設(shè)置燃?xì)馔钙揭匝a(bǔ)充合成氣壓縮機(jī)所需要的能量。 非催化部分氧化 非催化氧化工藝 (POX)以 CH O2的混和氣為原料在 1000～ 1500℃反應(yīng)，伴有燃燒反應(yīng)進(jìn)行： CH4+1/2O2=CO+2H2O CH4+2O2=CO2+2H2O 由于沒(méi)有催化劑，需要很高反應(yīng)溫度，因此反應(yīng)器材要求苛刻，需要很復(fù)雜的熱回收裝置來(lái)回收反應(yīng)熱和除塵。 催化部分氧化工藝是在以活性組分 Ni、 Rh 和 Pt 等為主的負(fù)載型催化劑存在下，氧氣和天然氣進(jìn)行部分氧化生成 CO和 H2，該反應(yīng)可在較低溫度 750～ 800℃下達(dá)到 90%以上的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化： 2CH4+O2=2CO+4H2 這一過(guò)程具有許多優(yōu)點(diǎn)：①放熱反應(yīng)，能耗低；②放熱量小，反應(yīng)溫度低，易控制；③反應(yīng)生成 n(H2)/n(CO)=2 的合成氣，便于直接合成甲醇；④反應(yīng)速度快，反應(yīng)器體積小。 ICI 冷激型反應(yīng)器 ICI 冷激型甲醇合成塔是針對(duì)使用 511型銅基催化劑的時(shí)空產(chǎn)率低、催化劑用量大、床層控溫困難、催化劑易失活等缺陷而開(kāi)發(fā)的一種絕熱型軸向流動(dòng)的低壓合成反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，由 塔體、噴頭、菱形分布器等組成。 與高壓反應(yīng)器相比，該類反應(yīng)器的特點(diǎn) 是 ： ①結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，塔內(nèi)未設(shè)置電加熱器或換熱器，催化劑利用效率較高 ； 由于采用菱形分布器，保證了反應(yīng)氣體和冷激氣體的均勻混合，使同一床層溫差控制變得容易；②適用于大型化甲醇裝置，易于安裝維修；③高活性、高選擇性催化劑選擇余地 大，可使用國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的多種型號(hào)催化劑，如美國(guó) UCIC792和 G106 催化劑， ICI 生產(chǎn)的 ICI51 51513 催化劑，西南化工 研究院開(kāi)發(fā)的 C302 和蘭化院生產(chǎn)的 NC系列催化劑等。反應(yīng)器內(nèi)部類似列管式換熱器，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，反應(yīng)熱很快被沸水移走。該塔使用高含量銅基催化劑時(shí)，可達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率，其最大生產(chǎn)能力為 1500 t/d。一般認(rèn)為該反應(yīng)器不能適用于大型甲醇裝置， Lurgi 公司經(jīng)過(guò)改進(jìn)，將合成壓力提高到 7～ 10MPa，第 1套 2020 t/d的甲醇裝置在馬來(lái)西亞建成。國(guó)內(nèi)山東齊魯?shù)诙蕪S、河南安陽(yáng)甲醇廠 (原料煤 )、四川維尼綸廠、陜西榆林及河南濮陽(yáng)三化 (原料為天然氣 )的天然氣甲醇裝置均采用該類反應(yīng)器。據(jù)報(bào)道， Lurgi 公司新開(kāi)發(fā)的甲醇裝置生產(chǎn)能力可達(dá) 150 萬(wàn)噸 /年。其活性溫度低，約 220～ 280℃，可在較低壓力下操作。催化劑填充在管殼段，反應(yīng)熱傳給管外的沸水，以蒸汽的形式回收熱量，通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)催化床的等溫分布。副反應(yīng)器為內(nèi)冷反應(yīng) 器，主反應(yīng)器為管殼式反應(yīng)器。該反應(yīng)器有助于提高產(chǎn)品收率和原料轉(zhuǎn)化率，提高了催化劑使用壽命。 圖 1 Lurgi 型軸向低壓甲醇合成工藝流程示意圖 Lurgi 型軸向低壓甲醇合成塔結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 2。該塔的主要特點(diǎn)是采用了管束式，對(duì)管束要求較高， 需采用雙相鋼材質(zhì)。甲醇反應(yīng)熱依靠水的汽化相變熱移走，由于汽化 潛熱大，所以床層溫度幾乎是恒定的，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。由于催化劑裝在管束內(nèi)，周圍是沸騰的水，管內(nèi)溫度十分均勻，催化劑無(wú)死角，單位催 化劑的產(chǎn)醇量高。在催化劑使用初期，副產(chǎn)蒸汽壓力為 2. 2MPa，后期為 。目前，甲醇制低碳烯烴技術(shù)已經(jīng)取得突破，按目前的油價(jià)和烯烴價(jià)格，甲醇制烯烴的預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益與石油制烯烴路 線相比具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力；已在國(guó)內(nèi)爭(zhēng)論多年的甲醇燃料問(wèn)題也有望迎來(lái)新的轉(zhuǎn)機(jī)。為此，世界各國(guó)都在探求能夠降低合成壓力的工業(yè)生產(chǎn)方法。隨著計(jì)算機(jī)硬件技術(shù)的發(fā)展和計(jì)算流體力學(xué)軟 型提出以后建立反 應(yīng)器的流動(dòng)模型，再通過(guò)小規(guī)模冷態(tài)試驗(yàn)對(duì)流動(dòng)模型進(jìn)行驗(yàn)證 件的進(jìn)步，目前可以在概念模型提出以后建立反應(yīng)器的流動(dòng)模型，再通過(guò)小規(guī)模冷態(tài)試驗(yàn)對(duì)流動(dòng)模型進(jìn)行驗(yàn)證和修正，在此基礎(chǔ)上加入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，即可建立完整的反應(yīng)器模型 ； 再通過(guò)小規(guī)模熱態(tài)反應(yīng)器試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證和修正，就可以建立能夠用于工業(yè)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)的通用模型。 并聯(lián)工藝流程是最簡(jiǎn)單的流程配置，當(dāng)一臺(tái)反應(yīng)器不能滿足生產(chǎn)規(guī)模時(shí)，可采用兩臺(tái)或數(shù)臺(tái)反應(yīng)器并聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模的增加。從反應(yīng)熱力學(xué)角度來(lái)看，甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于甲醇的生成 ； 從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，高溫可以加快反應(yīng)速度，但高溫對(duì)催化劑有害，并產(chǎn)生酮類等副產(chǎn)物，它們會(huì)形成共沸物，使后續(xù)的 精餾更為困難。在該流程中，絕大部分的新鮮合成氣與第二粗甲醇分離器頂部出來(lái)的循環(huán)氣混合后進(jìn)入第一甲醇反應(yīng)器 ； 反應(yīng)后的氣 體經(jīng)回收熱量、降溫、進(jìn)入第一粗甲醇分離器實(shí)現(xiàn)分離后，循環(huán)氣與少部分新鮮合成氣混合、壓縮后進(jìn)入第二甲醇反應(yīng)器 ； 反應(yīng)后的氣體經(jīng)回收熱量、降溫、進(jìn)入第二粗甲醇分離器實(shí)現(xiàn)分離后，循環(huán)氣與新鮮合成氣混合，再進(jìn)入第一甲醇反應(yīng)器。近年來(lái)，丹麥Topsoe 公司、德國(guó) SudChemie(南方化學(xué) )公司及英國(guó) JohnsonMatthey(原 ICI)公司等不斷推出新型甲醇合成催化劑，其性能不斷提高，使用壽命不斷增加。設(shè)備制造技術(shù)的進(jìn)步，計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，新型甲醇反應(yīng)器及工藝流程的開(kāi)發(fā)以及甲醇合成催化劑性能的提高，奠定了甲醇裝置大型化的技術(shù)基礎(chǔ)。今后發(fā)展甲