[高等教育]第四章不飽和烴-wenkub
2023-03-09 00:21:14 本頁面
【正文】 H+總是加在具有更少烷基取代 (含氫多的 )雙鍵 C上，酸的 X主要加到更多烷基取代 (含氫少 )的雙鍵 C上。 C—C H H H H C C + C a t . C CH H2 6 4 4 3 5( 6 1 1 3 4 7 ) 2 4 1 4 = 8 2 8H H1. 催化加氫 264=H= （— 生成斷裂 ??? + 435)828 = 129 kJ雙鍵 是烯烴的官能團(tuán)，反應(yīng)大多發(fā)生在雙鍵上及 α位的氫原子上。若第二層次的 原子仍相同，則沿取代鏈依次相比， 直至比出大小為至。 次序規(guī)則： 各種原子或取代基按先后次序排列的規(guī)則稱為順序規(guī)則 。再考慮取代基編號(hào)最低原則。它在番茄、西瓜和葡萄、抽等食物中含量很高。目前，番茄紅素已在歐美、日本和我國港臺(tái)地區(qū)被廣泛接受。它是自然界中最強(qiáng)的抗氧化劑，其抗氧化作用是 223。胡蘿卜素的 2倍， VE的 100倍。番茄紅素含強(qiáng)力抗氧化生物活物質(zhì)，能促使細(xì)胞的生長和再生，美容袪皺，延緩衰老，維技皮膚健康。這些食物所具有的紅、黃顏色主要就是番茄紅素引起的。 命名 —① 標(biāo)出取代基的位置、名稱；②標(biāo)出官能團(tuán) (雙鍵 )的位置 (用小位數(shù) )；母體稱“ 某 烯”。 共有三條： C CabaaC CabbaC CadbaC Ccdba存在順反異構(gòu)體 無順反異構(gòu)體Z： a＞ b c＞ d E： a＞ b c＜ d 第一條規(guī)則 雙鍵碳上直接相連的原子，按原子序數(shù)的大小排列，原子序數(shù)大的順序在前。 1 2 3 4 第三條規(guī)則 不飽和鍵時(shí)排列順序大小的規(guī)則：連有雙鍵或叁鍵的原子可以認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。 π鍵鍵能 = 雙鍵鍵能 – 單鍵鍵能 = 611347= 264 KJ/mol。mol1 催化加氫的反應(yīng)機(jī)理：一般認(rèn)為是通過催化劑表面上進(jìn)行的 ，又稱表面催化 。 第 一 步 ： C C + H X慢C C+H第 二 步 ： C C+H+ X快C CH X馬氏規(guī)則的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性 叔 仲 伯 +CH3 CC H 3CH 3C H 3+ CC H 3CH 3H+ CHCH 3H+ CHHH+ 靜電學(xué)：帶電體系的穩(wěn)定性決定于其電荷的分布情況，電荷越分散，體系越穩(wěn)定。 超共軛的 C—H鍵越多越穩(wěn)定。因此，參加 σp共軛的 CH 鍵的數(shù)目愈多，則正電荷越容易分散，碳正離子也就越穩(wěn)定，愈易生成。 1959年齊格勒 , 納塔利用此催化劑首次合成了立體定向高分子，人造天然橡膠。 ?二烯烴：分子中包含 2個(gè) 碳碳雙鍵 的開鏈不飽和烴。 3） 叁鍵位次必須標(biāo)明 。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。 電子的離域體現(xiàn)了分子內(nèi)原子間相互影響的 電子效應(yīng)，這樣的分子 稱為共軛分子。 如： (1) 1,2 加成 和 1,4 加成 : CH2CH CH C H2Br2ClHH2CH CH C H2CH3ClCH CH CH2ClCH3CH2CH C H2CH3CH CHCH3 C H 3+++CH2BrCH CH C H2BrH2CBrCH CH CH2Br 為什么共軛二烯烴會(huì)有兩種加成方式？ HBr與不飽和鍵的加成為親電加成反應(yīng)，按反應(yīng)歷程，第一步將生成下面碳正離子中間體： C H 2 = C H C H = C H 2 + H +δ δ+δ δ+C H 2 = C H C H C H 3+ 烯丙型碳正離子 C H 2 = C H C H C H 3+ C H 2 =C H C H C H 3+C H 2 C H C H C H 3+重 排 這樣，在第二步反應(yīng)中，溴負(fù)離子可以進(jìn)攻 C2，也可以進(jìn)攻 C4，從而得到 1,2 – 和 1,4 –加成產(chǎn)物。 C 80% 20% 40176。 1,4 – 加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)比 1,2 – 加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)強(qiáng)，故高溫時(shí)以 1,4 – 加成產(chǎn)物為主。 當(dāng)雙烯體連有供電子基團(tuán)，而親雙烯體連有吸電子基團(tuán)( 如： ―CHO 、 ―COR 、 ―CN 、 ―NO 2等 )時(shí)，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 2. 雙烯合成反應(yīng) (Diels – Alder反應(yīng) ) 共軛二烯及其衍生物與含碳碳雙鍵、三鍵等化合物進(jìn)行 1,4 – 環(huán)加成生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)，稱為雙烯合成反應(yīng)，亦稱 Diels – Alder反應(yīng)。 當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)物粒子的動(dòng)能增大活化能壘已不足以阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，此時(shí)決定最終產(chǎn)物的主要因素是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，產(chǎn)物越穩(wěn)定，反應(yīng)越易進(jìn)行。 碳 正 離 子C H 2 = C H C H = C H 2 + H +δδ+δ δ+ C H 2 C H 2 C H = C H 2+1。 由此可見， 共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致： 二、共軛二烯烴的性質(zhì) : 與單烯烴相似，共軛二烯烴也可與 X HX等親電試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)，而且 一般要比單烯烴容易。 四、 化 學(xué) 性 質(zhì) H—C≡C— 官能團(tuán)分析： ① ?鍵 ——加成與氧化 ② 炔 H——酸性 H2O CH≡CH CH2=CH2 CH3–CH3 25 34 42 pKa 炔 H的活潑性 —C≡CH Ag(NH3
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