【正文】 00,221 10 310 11 311 12 222 13 320 14 321 16 400 17 410,322 18 411,330 19 331 20 420 21 421 PDF490016。 （ 2）列表計算各個 Qi與最小 Q值 Q1的比值 Qi/Q1。 也可以利用 Smith給出的從單個衍射 線的 d值估算晶胞體積的經(jīng)驗公式： V = V = V = d3 d32 d330 分別是第 25和30條線的 d值。 對有機(jī)分子，晶胞體積 V和晶胞內(nèi)分子個數(shù) Z之間有如下 近似關(guān)系： NNHA是分子中非氫原子（ C,N,O等）的總數(shù)。 （ 2）如果未參與最初指標(biāo)化的低角度弱峰和高角度峰也都能基于所得晶胞給 以恰當(dāng)?shù)闹笜?biāo)，標(biāo)志結(jié)果較可靠。 FN值越大，結(jié)果越可靠。 粉末衍射圖指標(biāo)化結(jié)果的可靠性判斷 po s sN NNF?21?? 式中： Nposs是到第 N條觀察衍 射線的可能衍射線的數(shù)目； |?2?| 是 2?觀察值與計算值之間偏差的 絕對值的平均。r 粉末衍射圖指標(biāo)化結(jié)果的可靠性判斷 最常用的兩個品質(zhì)因數(shù)是 de Wolff 提出的 M20和 Smith 提出的 FN. 2020220 NQM?? 式中 Q20是觀察到（并已指標(biāo)化）的第 20條衍射線的 Q值； N20是計算 Q 值到 Q20時所得出的不同 Q值的個數(shù)。 1980年 , 陸學(xué)善提出一種三線 圖解法 。 Pieter Maarten de Wolff (19191998) Daniel Taupin 粉末衍射圖指標(biāo)化方法和發(fā)展簡史 1972年 , Lou235。 1964年， PerErik Werner 首次提出 面指數(shù)嘗試 方法。 Carl David Tolm233。 Davey 圖解法。 1917年， 提出晶帶法， 1949年以前很少被應(yīng)用。 (有時為計算方便，也用 Q’=104 Q) 上式中把倒易晶胞參數(shù)有關(guān)的量進(jìn)行簡化了表示： （ 5） 指標(biāo)化的基本方程 粉末衍射圖指標(biāo)化的問題和困難 2222222222211clakhdalkhd??????22222222222221341clbkahdclakhkhd??????? ）（2/122222222222222222222)c o sc o sc o s2c o sc o sc o s1()c o sc o s( c o s2)c o sc o s( c o s2)c o sc o s( c o s2s i ns i ns i n11gbagbabgaagbgbaaba????????????????????????????abcVch l a bbck l ah k a b cbalcakcbhVdbbbb 2222222222 s i nc os2s i ns i n1achlclbkahd ????三斜 單斜 正交 六方 四方 立方 粉末衍射圖指標(biāo)化的問題和困難 *c o s**2*c o s**2*c o s**2***:T r i c l i n i c*c o s**2***:Mo n o c l i n i c***:icOr t h o r h o m b**:He x a g o n a l** :T e t r a g o n a l* :C u b i c22222222222222222222222222222222bagbcacbbacbacacbacbacacaahlklhklkhQhllkhQlkhQlkhkhQlkhQlkhQh k lh k lh k lh k lh k lh k l???????????????????????）（）（）（用倒易點(diǎn)陣描述和計算 Q值和晶面間距更為方便。*,*gbagbagagbaggagbagbbgbagbaa????????????????????abcVVabcVcabVbcaVVVbacacbcba定義： *c*b*ar 1 c *c b *b a *a 0 b *c a *c0 c *b a *b0 c *a b *alkh ?????????????????????hkl* h k lh k l dh k lrp l a n eh k l???*hkl** rr ）（r*hkl矢量垂直于晶面（ hkl），且它的模等于（ hkl）晶面的面間距 dhkl. 計算： 性質(zhì)： o b/k a/h c/l r*hkl （ 1）倒易點(diǎn)陣矢量與自身的點(diǎn)積 （ 2）點(diǎn)積的結(jié)果 （ 3）粉末衍射圖中只有 d值 可從 Bragg公式計算得到。 逆問題 難 已知晶胞參數(shù)求晶面間距 d 問題 易 倒易點(diǎn)陣 2/1222)c o sc o sc o s2c o sc o sc o s1(s i ns i nc o sc o sc o s*c o s。 粉末衍射圖指標(biāo)化的問題和困難 粉末圖指標(biāo)化的基本原理是根據(jù)倒易點(diǎn)陣矢量長度的一維 分布（三維倒易點(diǎn)陣的一維投影）來重構(gòu)整個三維倒易點(diǎn)陣。指標(biāo)化能給出每個衍射峰對應(yīng)的晶面指標(biāo)，同時也得到了晶胞參數(shù)（ a,b,c,a,b,g），實現(xiàn)晶體點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣的重建；指標(biāo)化也給出了晶體對稱性的重要信息（晶體所屬的晶系、點(diǎn)陣類型、可能的空間群等）。粉末衍射圖指標(biāo)化 原理和應(yīng)用指南 董成 中國科學(xué)院物理研究所 提綱 粉末衍射圖指標(biāo)化 ? 意義 ? 問題和困難 ? 發(fā)展簡史 ? 結(jié)果可靠性判斷 2. 經(jīng)典方法 ? 比值法（立方晶系） ? 圖解法 （四方、六方） ? 解析法 ? ITO:晶帶法 ? TREOR:晶面指標(biāo)嘗試法 ? DICVOL:連續(xù)二分法 4. 新近的算法和軟件 ? Crysfire, McMaile, 。 2. 單相確認(rèn) ： 用一套晶胞參數(shù) （ a,b,c,a,b,g） 能 成功指標(biāo)化衍射圖中所有衍射線，是確認(rèn)樣品是純相的重要依據(jù)。 二維倒易點(diǎn)陣（上）和它的一維投影的1 /d 軸（下）的示意圖 。s i n*s i ns i nc o sc o sc o s*c o s。 粉末衍射圖指標(biāo)化的問題和困難 )***()***(** cbacbarr lkhlkhhk lhk l ???????*c os**2*c os**2*c os**2***1)( 22222222* bag cacbbacbar hlklhklkhdhk lhk l????????? s in2 h k ld?hk lhk lhk l Qd ??? 2222 s i n41)*(??r132312332222112*c o s**2*c o s**2*c o s**2*。 粉末衍射圖指標(biāo)化的問題和困難 132312332222112222222 *c os**2*c os**2*c os**2***hl aklahk aalakahQhlklhklkhQhk lhk l???????????? bag cacbbacba如果有 n條衍射線， 方程數(shù) = n；未知數(shù) 個數(shù) = 3n+1（立方） ? 3n+6 （三斜） 未知數(shù)個數(shù) 方程數(shù) ? 多解 132312332222112*c o s**2*c o s**2*c o s**2*。 1921年， . Hull amp。 1948年， 提出指標(biāo)化四方和六方晶系的數(shù)值解析法。 Runge 18361927 German mathematician, physicist 粉末衍射圖指標(biāo)化方法和發(fā)展簡史 1958年， . de Wolff 提出尋找 晶帶 關(guān)系的新方法。 1966年， 等人 Lipson解析法 。r 首次提出 二分法 指標(biāo)化方法。 1985年， Werner 等發(fā)表 面指數(shù)嘗試法 計算機(jī)程序TREOR。顯然，觀察到線條數(shù)與計算出的線條數(shù) 的比值為 20/N20. 是 Q觀察值和計算值之間的平均偏差。 MN和 FN相近時，要 優(yōu)先選擇： (a) 有更高對稱性的晶胞； (b）體積最小的晶胞； (c）理論衍射線數(shù)目小的晶胞。很難確 定地說 FN值多大就對應(yīng)正確解。 （ 3）如果指標(biāo)化結(jié)果中含有明確的系統(tǒng)消光規(guī)律，則結(jié)果更可靠。 V ≈ 18 Z NNHA MVMVNZ0 ?? ??（ 6）用多種計算程序，都得到相同的結(jié)果。 （ 8）根據(jù)指標(biāo)化結(jié)果，進(jìn)行全譜擬合，最終能解出合理的晶體結(jié)構(gòu)。（或計算相鄰 Q值間差值