【正文】 ??電解質(zhì) 在鈉 硫 電池中的應(yīng)用 NaS 電 池是非固態(tài)型的電池，電池的負(fù)極和正極分別用液態(tài)的 Na 和 S，電池的形式為 W 或 Mo | Na（ 1） |β 23l??（ s） 或 β 23l??|S（ 1） |W 或 Mo（工作溫度 300～350℃ ） [8]。 β 23l??電解質(zhì)的制備工藝 傳統(tǒng)制備 β″ 23l??的方法主要是固相反應(yīng)法，近年來又發(fā)展了溶膠凝膠法、共沉淀法、微波法、電泳沉積等方法。 本研究將 β 23l??固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)改為復(fù)合式 ，由致密 層和 多孔 基體層組成。 β 23l??固體電解質(zhì)與 a 23l??有一定相似性，本研究將針對南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 3 Ti 對 β 23l??固體電解質(zhì)的燒結(jié)性能影 響機理展開研究，獲得提高 β 23l??固體電解質(zhì)致密度的方法。致密性對材料晶界電阻的影響極大，因此，提高材料致密度是獲得低電阻固體電解質(zhì)的有效途徑。 目前所用 β 23l??固體電解質(zhì) 電導(dǎo)率已接近單相純物質(zhì)的電導(dǎo)率，提升空間有限 。單相低阻值的 β″ 23l??電解質(zhì)將會增加電池的功率密度。 （ 4） 導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導(dǎo)體。固體電解質(zhì)又稱快離子導(dǎo)體或超離子導(dǎo)體，我們傾向于采用快離子導(dǎo)體 [2]。光制備好 β 23l??固體電解質(zhì)是不夠的， 必須要經(jīng)過嚴(yán)格的實際測試后才能把這種電解質(zhì)應(yīng)用到電池中，特別是 鈉氯化鎳電池及鈉硫電池中。電解質(zhì)的電阻又與電解質(zhì)的種類和結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。, the posite layer was added βAl2O3 powder mass of 1% aluminum stearate added in an amount of βAl2O3 powder mass to 1% polyacrylic acid is not added for codeposition, aluminum stearate deposition during sintering, the grain refinement can and form a uniform gap due to the porous layer of sodium ions passing through the gap, the dense layer and the porous layer with respect to a single posite electrolyte , the dense layer can be prepared with a high electrical conductivity is good and a relatively high βAl2O3 posite electrolyte. Through this experiment can be learned, and: βAl2O3 posite conductivity of the electrolyte is heated with the increase of the temperature increase, the activation energy of the material . Key Words: EPD。 本實驗以 βAl2O3 粉料和 摻 雜1%TiO2 的 βAl2O3 粉料為 主要 原料，正戊醇為溶劑，三乙醇胺為分 散劑，硬脂酸鋁為多孔層的造孔劑，用電泳沉積法制備 βAl2O3復(fù)合電解質(zhì)。 南京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 題目 電泳沉積制備復(fù)合 βAl2O3 學(xué)生姓名 宋愛勇 學(xué)號 金屬 090129 專業(yè) 金屬材料與工程 班級 金屬 0901 指導(dǎo)老師 楊暉 教授 2021 年 6 月 摘要 I 電泳沉積制備復(fù)合 βAl2O3 摘要 電泳沉積是指在膠體溶液中對電極施加電壓時，膠體粒子移向電極表面放電而形成沉積層的過程。 復(fù)合電解質(zhì)由致密層與多孔層構(gòu)成，通過本實驗得知：在沉積電壓為 200V和沉積時間為 300S、三乙醇胺的加入量為 βAl2O3粉料質(zhì)量的 10%時，致密層結(jié)晶完善，粒徑 均勻 ，致密度高；在復(fù)合層中加入 βAl2O3粉料質(zhì)量 1%的硬脂酸鋁，進行共沉積，燒結(jié)過程中硬脂酸鋁分解，可以使晶粒細(xì)化，并形成 均勻 的空隙。 β″ 23l??。由于多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)電阻小，特別是鈉氯化鎳電池及鈉硫電池中的鈉離子容易通過多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)中的小孔，導(dǎo)致電解質(zhì)的電阻就很小 ，所以現(xiàn)在 需要制備這種多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)， β 23l??固體電解質(zhì)就是其中的一種多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)。測試β 23l??固體電解質(zhì)的方法有很多，比如用 X 射線衍射 (XRD)分析 β 23l??復(fù)合電解質(zhì) 的物相結(jié)構(gòu)；用掃描電鏡 (SEM)或 TM300 觀察 β 23l??復(fù)合電解質(zhì) 的表面形貌。 固體電解質(zhì)的特點 固體電解質(zhì)的主要特征是離子具有類似于液體的快速遷移性 [3]。 （ 5） 在使用條件下熱力學(xué)穩(wěn)定 。同時，高致密度、均一細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)有利于提高電池可靠性和壽命。 如何進一步減小固體電解質(zhì)電阻成為束縛鈉氯化鎳電池性能的瓶頸。為獲得高致密度材料，往往要提高材料燒結(jié)溫度，但 β 23l??固體電解質(zhì)在高溫時容易造成鈉離子流失，并發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化為 β 23l??，因此燒結(jié)溫度就被局限到特定溫度而不能一味提高。另一方面，在獲得均一顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)致密的 β 23l??固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，進一步降低材料的內(nèi)阻，將是 β 23l??固體電解質(zhì)的一大突破，并對 beta電池的發(fā)展產(chǎn)生重大影響。多孔基體允許鈉離子自由通過，實際電阻取決于致密 β 23l??層。目前產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)還主要是固相燒結(jié)工藝，以日本 NGK 和我國中科院上海硅酸鹽研究所為代表。 電泳沉積的機理 電泳沉積的定義 電泳沉積在膠體溶液中對電極施加電壓時，膠體粒子移向電極表面放電而形成沉積層的過程。 (1) 電泳：在膠體溶液中分散在介質(zhì)中的分散帶電膠體粒子，在直流電場的的作用下向著帶一種電荷的點擊方向移動?？梢愿淖儙щ婋x子在電泳中的移動速度甚至方向。具有容易制得電極和電解質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)、設(shè)備簡單，成本低等特點。電泳沉積用的膠體漿料必須是穩(wěn)定的懸浮體，就是說陶瓷粉體顆粒應(yīng)均勻分散在介質(zhì)中，而不是團聚在一起，這樣才能獨立地移至反向電極，或者說懸浮的顆粒要有高的電泳遷移性。 EPD 也有其 局限性，主要是當(dāng)電流通過電極時會引起電化學(xué)反應(yīng) (如水的電解、電鍍反應(yīng)、水的電滲等 )，使沉積的效率降低，沉降物不均勻。他們計算沉積電極附近電解質(zhì)的濃度，并將結(jié)果用聚沉所需要的濃度值進行比較之 后，認(rèn)為在外加電場的作用下，膠體懸浮液之所以能產(chǎn)生沉積是因為電解質(zhì)濃度的增加，其結(jié)果相當(dāng)于降低了電極附近的電位，從而使粒子絮凝。在陰極附近， Y+的濃度顯著 增加，為了維護平衡， YX 的濃度必須增加或者降低 X濃度。 YX 沿其濃度梯度方向從懸浮液本體產(chǎn)生擴散而不產(chǎn)生沉積，這樣 K 就任然是常數(shù)。固體粒子有了一定的 ζ電勢，南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 在電場作用下才會移動。由于膠體粒子是帶電的，當(dāng)施加外電場時，膠體粒子發(fā)生定向移動，使電極附近電解質(zhì)濃度增加，其結(jié)果相當(dāng)于降低了電極附近的 ζ電勢，從而可誘發(fā)膠體體 系的聚沉，使粒子在作為電極的試樣表面發(fā)生沉積。通常還可以添加交聯(lián)劑到懸浮液體系中，用以增加沉積 物的強度及其與基體的結(jié)合力，并且抑制開裂。 Y2O3穩(wěn)定的 ZrO2 (YSZ)在較寬的氧分壓范圍內(nèi)有較高的離子電導(dǎo)率，并且化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高，是目前 SOFC 中普遍采用的電解質(zhì)材料。涂層的厚度及致密性隨沉積溫度的升高而提高。 第一章 文獻(xiàn)綜述 8 電泳沉積多孔羥基磷灰石涂層的應(yīng)用 電泳沉積是懸浮液中帶電的固體微粒在電場作用下發(fā)生定向移動并在電極表面形成沉積層的過程，是近年來應(yīng)用于制備金屬基體 HA 生物陶瓷的一種新方法，具有許多顯著地優(yōu)點。將摻有 Y2O3 的 t ZrO2壓進23l?? (ZrO2 層 2um， 23l??層 12um)在 的乙醇懸浮液體系中用順序EPD 技術(shù)沉積。 電泳沉積在功能陶瓷中的應(yīng)用 采用電泳沉積與反應(yīng)燒結(jié)相結(jié)合技術(shù)制備了 ZrO2/ 23l??和 SiC/ 23l??陶瓷復(fù)合涂層。低于 應(yīng) 該加入量時不足以在新斷裂表面形成飽和單層吸附，也就不能有效地阻止新生細(xì)顆粒的團聚；而高于 應(yīng)該加入量時，離子型助磨劑形成單 層吸附后剩余部分會壓縮顆粒表面雙電層， 降低顆粒的靜電斥力，因而有利于顆粒的團聚；非離子型助磨劑則可能在顆粒表面形成多層吸附，這就給顆粒助磨劑則可能在顆粒表面形成多層吸附，這就給顆粒包覆了緩沖保護層，使其難以繼續(xù)破裂變細(xì)?？梢娭┰诠滔啾砻嫘纬蓡螌游剿枰募尤肓侩S顆粒的逐步細(xì)化而逐漸增大。濕法粉碎過程中， 液體分第一章 文獻(xiàn)綜述 10 散介質(zhì)比氣體更有效地減小顆粒之間吸引力， 使新生的顆粒表面立即發(fā)生溶劑化作用，降低其表面能，使顆粒之間的團聚力較弱；溶劑分子還能吸入微裂紋中防止新斷鍵的重新愈合，還對裂紋壁產(chǎn)生張力作用， 加速裂紋的傳播， 有利于粉磨效率的提高。另外一面，不同尺寸顆粒的堆積本身就會有不同的沉積致密度， 大小均勻的顆粒的沉積并不能得到較高致密度的涂層，當(dāng)顆粒配級合適 時，沉積顆粒間空隙較少，涂層不會開裂 [19]。又因為一份 Na2CO3 可以 生成一份的 Na2O， ， 所以配制 50gβAl2O3粉料需要加入 Na2CO3粉料 。 粉體制備 電泳沉積成型 固含量選擇 電壓選擇 體系選擇 懸浮液制備 （加入造孔劑） 脫模干燥、燒結(jié) Zeta電位 粘度 穩(wěn)定性、防止開裂 添加劑 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 13 （ 4）烘干后研磨。 （ 8）在轉(zhuǎn)速為 3200r/min 條件下高能球磨 120 分鐘。 摻 雜 1%TiO2的 βAl2O3粉料的制備（ 2粉料） 制備 2粉料的配比與制備 βAl2O3粉料的配比基本一致，只是另加入了 1粉料總質(zhì)量 1%的 TiO2。在致密層燒杯中加入 3g2粉料、 的三乙醇胺和 50 ml 燒的正戊醇。 （ 6） 在空氣干燥后在 1580℃ 條件下燒結(jié)成形 。 （ 2）正戊醇 =10 ml。 （ 3） 2粉料 =。 （ 3）正戊 醇 =10 ml。 （ 3）正戊醇 =10 ml。 （ 2）三乙醇胺 =0. 30g。 （ 2）三乙醇胺 =0. 30g。 （ 2）三乙醇胺 =0. 4g。 （ 2）三乙醇胺 =0. 4g。該儀器采用光散射技術(shù)，適用于稀懸浮液的測試。在較高放電倍數(shù)的情況下，可以觀察顆粒的組成。最后用萬用表測得電阻和樣品兩端的電壓值，經(jīng)公式計算得到樣品的電導(dǎo)率 [21]]： SULU 121000?? (21) 式中， σ：鈉離子 電導(dǎo)率， S/cm L：被測樣品長度， cm U1：樣品電壓， V U2：定值電阻電壓， V S：被測樣品的截面積， cm2 測試所制備的 βAl2O3復(fù)合電解質(zhì)從 250℃ 到 500℃ 的電導(dǎo)率。 pH 計測得 pH 稱為可操作 pH，有別于真實的 pH 值（質(zhì)子在無水乙醇中的活度的負(fù)對數(shù)） [21]。分子或分散粒子越小， Zeta 電位（正或負(fù)）越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集。 根據(jù)膠體化學(xué)理論可知懸浮液的 Zeta 電位越大，懸浮液就越穩(wěn)定。 從 31 式中可以看到： （ 1）在其它工藝條件不變的情況下，沉積時間延長，沉積量 ω增大。 實驗結(jié)果如表 33 所示 ： 第三章 實驗結(jié)果與討論 22 表 33 多孔層電泳動力學(xué) 場強 V/cm 100V/3cm 200V/3cm 300V/3cm 時間 /S 厚度 /mm 60 120 180 240 300 360 由以上數(shù)據(jù)我們可以得出圖 34： 50 100 150 200 250 300 350 400100V/3cm200V/3cmThickness / mmTimes/S300V/3cm 圖 34 沉積厚度與沉積時間和沉積電壓的關(guān)系圖 從圖 34 上可以得出以下兩個結(jié)論： （ 1）在其它工藝條件不變的情況下，沉積厚度與沉積時間呈正比關(guān)系； （ 2） 在其它工藝條件不變的情況下，沉積厚度與沉積電壓呈正比關(guān)系。 以 下 4 幅圖所表示的是不同 聚丙烯南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 23 酸 含量的 致密層 電泳沉積產(chǎn)物的 SEM 圖片： (a)