【正文】 C u ,3 0 0 C。CH3CHOK2Cr2O7+H2SO4CH3COOH 78 C。 161。[ O ] ： K M n O 4 K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4 C r O 3 + 吡 啶 C r O 3 + 醋 酐 丙 酮 異 丙 醇 鋁 等 、 、 、[ O ]。O39。 ④苯醌的化學(xué)性質(zhì)（無芳性，可加成、氧化）。 第二節(jié) 醌 (一 ) 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制備 (2) 由芳烴氧化制備 (3) 由其它方法制備 (二 ) 醌的化學(xué)性質(zhì) (1) 還原 (2) 加成反應(yīng) 第二節(jié) 醌 ? 命名： 將醌看作芳烴的衍生物。 OH OHH 2 / Ni1 20 20 0 C, 1 2 M Pa。 (己 ) 與丙酮縮合 —— 雙酚 A及環(huán)氧樹脂 雙酚 A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，可制備環(huán)氧樹脂： H O C O HC H 3C H 3雙 酚 AO H + C H3 C C H 3O稀 H 2 S O 44 0 C ， 2 h。1 0 0 C?苦 味 酸4 羥 基 1 , 3 苯 二 磺 酸12349 0 %濃 H 2 S O 4O HN O 2N O 2O 2 NS O 3 HO HS O 3 H濃 H N O 3p K a = 1 . 6 1 0 1x易 被 硝 酸 氧 化(丁 ) FriedelCrafts反應(yīng) 酚的烷基化反應(yīng)一般用 質(zhì)子酸 或 酸性陽離子樹脂 催化： OH+ (CH 3 ) 2 C=CH 2H 2 SO 4OHC ( C H 3 ) 3OHC(CH 3 ) 3+主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物或 ( C H 3 ) 3 C C lo r H F+ (CH 3 ) 2 C=CH 2OHC H 3二六四抗氧劑4 甲 基 2, 6 二叔丁基苯酚OHC H 3C(CH 3 ) 3(CH 3 ) 3 CH 2 SO 4或酸性陽離子交換樹脂為什么不用 AlCl3催化？ OH OHC O C 6 H 13OHC O C 6 H 13+( 高溫為主)( 1) A lC l 3 ,C 6 H 5 NO 2 , 14 0 C( 2) H 2 O。2 0 C。例如： O H+ 3Br 2H 2 OO HB rB rB r( )白Br 2 /H 2 OOB rB rB rB r黃( )三溴苯酚 四溴苯酚幾乎定量完成 意義：①檢出微量 C6H5OH； ②定量分析 C6H5OH（重量法）。 酚醚可利用 Williamson合成法制備： + Br OHONa O + NaBr二苯醚+C lC l O N aN a O HC l N O 2 C lC lO N O 22 , 4 二 氯 4 39。 (乙 ) 三氯化鐵的顯色反應(yīng) 不同的酚與 FeCl3作用形成的產(chǎn)物的顏色不同。 (四 ) 酚的化學(xué)性質(zhì) (1) 酚羥基的反應(yīng) (甲 ) 酸性 (乙 ) 三氯化鐵的顯色反應(yīng) (丙 ) 酯的生成 (丁 ) 醚的生成 (2) 芳環(huán)上的反應(yīng) (甲 ) 鹵化 (乙 ) 磺化 (丙 ) 硝化 (丁 ) FriedelCrafts反應(yīng) (戊 ) 與甲醛縮合 —— 酚醛樹脂的合成 (己 ) 與丙酮縮合 —— 雙酚 A及環(huán)氧樹脂 (3) 還原 (4) 氧化 (四 ) 酚的化學(xué)性質(zhì) (1)酚羥基的反應(yīng) (甲 ) 酸性 CO 2+ NaOH(5%) + H2 OONaOHOH（渾濁）問題 1：酚的酸性到底有多大？ O H + N a 2 C O 3 ( 5 % ) 不 溶說 明 酚 的 酸 性 比 碳 酸 弱 ！不 溶O H + N a O H ( 5 % )說 明 酚 的 酸 性 比 醇 強(qiáng) 。 ? 溶解度： 在水中部分溶解。(4) 從芳胺制備 芳胺經(jīng)重氮化反應(yīng)后，重氮基被羥基取代，得到酚。ONaNO 2H +OHNO 2H +Na 2 CO 3100 C。COOHCH3CH3稀H2SO48 0 9 0 C。 ? 羥基直接與芳環(huán)相連者為酚 ， 如苯酚 C6H5OH ? 羥基連在芳環(huán)側(cè)鏈上飽和碳者為芳醇 ， 如苯甲醇C6H5CH2OH 分類： 命名 ： 酚的命名，按照 官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則 ，選擇母體。 根據(jù)分子中酚羥基的多少，分為一元酚、二元酚、多元酚等。O H+ CH3CCH3O該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法。NO 2C lNO 2ONaNO 2NO 2OHNO 2NO 2OHNO 2NO 2ONaNO 2NO 2NO 2NO 2C lNa 2 CO 3 35 C。 CH 3BrNH 2CH 3BrOHCH 3BrN 2 H S O 4+8 0 % 9 2 %N a N O 2稀H 2 SO 4H+,H 2 O?此法適用于實(shí)驗(yàn)室制備酚類化合物。 如苯酚在水中的溶解度為 8％。 161。 (具體顏色不要求記 ) O H+ FeCl 3 [(ArO)6 Fe]H 36紫色絡(luò)合物A r O H + F e C l 3 顯 色顯 色穩(wěn) 定 的 C C O H F e C l 3但要記住： 所以，酚也可看成是穩(wěn)定的烯醇式化合物（－ OH與 sp2雜化碳相連）。 硝 基 二 苯 醚除 草 醚（ ）使 C C l 鍵 易 斷 Na O HONaOH OCH 3CH 3 Io r ( CH 3 ) 2 SO 4苯甲醚應(yīng)用：OHOCH 3CH 3 I+ HI + （保護(hù)酚羥基）性質(zhì)穩(wěn)定不怕堿、氧劑、還原劑Claisen重排： 酚或烯醇的烯丙醚加熱時，經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)生成 C烯丙基酚或酮的重排。 苯酚的鹵代反應(yīng)是 親電的離子型反應(yīng) ，在有利于 XX鍵異裂的極性介質(zhì)中或催化劑存在下更容易進(jìn)行。1 0 0 C4 9 %5 1 %1 0 % 9 0 %( 熱 力 學(xué) 控 制 )( 動 力 學(xué) 控 制 )(丙 ) 硝化 OH稀HNO 325 C。C 6 H 13 C C lO+所以，酚的酰基化反應(yīng)速率很慢。制 聚 碳 酸 酯 、 環(huán) 氧 樹 脂 、 聚 砜 的 原 料 + H 2 OHO C OHCH3CH3C H C H2ClOH2CCHOCH2C l C H2 ++O C O C H2 C H C H2ClCH3CH3C l C H2 C H C H2OH OHN a O H 5 5 6 5 C。環(huán)己醇制備尼龍6 、尼龍6 , 6 的原料(4) 氧化 在氧化劑作用下，酚被氧化成醌。 對苯醌 2,5二甲基對苯醌 1,4萘醌鄰苯醌OOOOOOC H 3H 3 COOOOOOOO1,2萘醌 2,6萘醌 9,10蒽醌(一 ) 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制備 O HO HOONa 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 430 C。(二 ) 醌的化學(xué)性質(zhì) (1) 還原 2O HO HOOOO[H][O][H][O]OHOH醌氫醌暗綠色針狀晶體其緩沖溶液可做成電極 ,測[H+]黃色 無色( ) (( ))[O][H] : SO2+H2O, Fe+HClFeCl3:(2) 加成反應(yīng) ? 1,4加成： OO+ HCl重排O HO HC lHOHOClOOClClOOClOOClClClCl四氯對苯醌K C l O 4氧化( 1 ) H C l( 2 ) K C l O 4( 1 ) H C l( 2 ) K C l O 4( 1 ) H C l( 2 ) K C l O 4? 碳碳雙鍵加成 ? 雙烯合成 OO+ Br 2OOHBrHBrOOBrBrBrBrBr 2的性質(zhì)（ ）C=COOOO OO+??的性質(zhì)（ ）C=C綜上所述，醌無芳香性，只具有不飽和酮的性質(zhì)。 記憶方法： 羧基、磺酸、酯 ， 酰鹵、酰胺、腈 ， 醛基、酮基、醇羥基 ，酚、巰、氨基、炔、烯、 （氫） ， 烷氧基 、 烷基、鹵素、硝基。(一 ) 醛和酮的命名 (1) 普通命名法 (2) 系統(tǒng)命名法 (一 ) 醛和酮的命名 醛 、 酮的命名與醇相似 。2 醇 酮R － C H － R 39。O氧 化 到 醛 、 酮 ，不 破 壞 雙 鍵 氧 化 到 醛 、 酮通 用 ， 氧 化 性 強(qiáng) ，須 將 生 成 的 醛 及 時 蒸 出CH3(CH2)5CHCH3O HCH3(CH2)5CCH3OK2Cr2O7+H2SO4 100 C。 21 C。)脫氫： (2) 羰基合成 由 α－烯烴合成多一個碳的醛！ CH 2 =CH 2 + CO CH 3 CH 2 CHO[Co(CO) 4 ] 2,加壓CH 2 CH 2COH 2八羰基二鈷C H3C H2C H2C H O +C H3C H C H OC H3正 丁 醛 （ 多 ）異 丁 醛 （ 少 ）H 2C H3C H = C H2+ C O[ C o ( C O ) 4 ] 2, 加 壓C H3C H C H