【正文】 O HCH 3 －C －C H 3O( o r Z n O ,3 8 0 C。CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO450 C。O H[ O ]R － C － R 39。 甲乙酮 CH 3 CCH 2 CH 3OCH 3 CH 2 CH 2 CH O CH 3 CH CH 2 CH OCH 3CH 3 C CH =CH 2O正丁醛 異戊醛 甲基乙烯基酮CHO苯甲醛CCH 3O苯乙酮CO二苯甲酮(2) 系統(tǒng)命名法 CH 3 CHCH 2 CHOC H 3CH 3 CH 2 C C H C H 3O C H 343 甲基丁醛 2 －甲基－3 －戊酮? 甲基丁醛12345苯基丙烯醛3C H = C H C H O( 肉桂醛)3 2 13 2 1CH 3 CH=CHCHO CHCHOC H 32 丁烯醛苯基丙醛2 CH 3 CCH 2 CCH 3O O? 戊二酮 戊二酮 2,4( 巴豆醛)1234苯基丙醛?(二 ) 醛和酮的結(jié)構(gòu) 羰基的結(jié)構(gòu)：C O不考慮雜化s p 雜化2C O 電子云分布： C Odd+C OCH 3CH 3C OHH 有偶極矩(三 ) 醛和酮的制法 (1) 醇的氧化或脫氫 (2) 羰基合成 (3) 同碳二鹵化物水解 (4) 羧酸衍生物的還原 (5) 芳烴的氧化 (6) 芳環(huán)上的?；? (三 ) 醛和酮的制法 (1) 醇的氧化或脫氫 R C H2O H R C H O R C O O H[ O ]及 時(shí) 蒸 出1 醇 醛 酸。 官 能 團(tuán) ：醛 R － C － HO酮 （ － C H O 為 醛 基 ）（ 兩 個(gè) R 可 以 相 同 ， 也 可 不 同 ）C O （ 羰 基 ）R － C － R 　 176。 ③ 酚的化學(xué)性質(zhì) 酚羥基的反應(yīng)：酸性 、 與 FeCl3顯色 、 酚酯及酚醚的生成； 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：鹵化 、 硝化 、 磺化 、烷基化及?；?。O Hor( )2(2) 由芳烴氧化制備 (3) 由其它方法制備 OO9 ,1 0 蒽醌+ O 2V 2 O 5?C O O HOOO+ H 2 O雜多酸OOO +A lC l 35 5 6 0 C o r H 2 SO 41 30 1 40 C。OHCH 3CH 3CH 3OOCH 3H 3 CH 3 CNa2 Cr 2 O 7H 2 SO 4 因含有醌式結(jié)構(gòu)片斷的化合物一般都有顏色，所以酚在空氣中久置后顏色加深。 ┇ ┇ ↓ (3) 還原 苯酚經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己醇，這是工業(yè)上大量生產(chǎn)環(huán)己醇的主要方法。例如： O A l C l 2 O = A l C l 2O H + A l C l3 H C l苯環(huán)上電子云密度降低!+ (戊 ) 與甲醛縮合 —— 酚醛樹(shù)脂的合成 + CH 2 OH + orOH OHOHCH 2 OHCH 2 OHOH+醛過(guò)量時(shí)：H+orOHO H+ 2CH 2 OCH 2 OHOHCH 2 OHCH 2 OHOHHOH 2 C + H 2 O+酚過(guò)量時(shí)：O H+ CH 2 O2H + orOH O H O HCH 2 H O O HCH2 + + H 2 O苯酚可與甲醛反應(yīng)，在 OH的 o、 p引入羥甲基： O H O HCH2O HCH2C6H5OHH+orOHCH2O,O H O HCH2O HCH2O HCH2 CH2線型酚醛樹(shù)脂O H O HCH 2 H + orOH CH 2 OO H O HCH 2 CH 2 OH C 6 H 5 OHH + orOH 以上中間產(chǎn)物與甲醛、苯酚繼續(xù)作用，就可得到線型酚醛樹(shù)脂： 線型酚醛樹(shù)脂繼續(xù)反應(yīng)可生成網(wǎng)狀體型酚醛樹(shù)脂： C6H5OHH+orOHCH2O,O H O HCH2O HCH2O HCH2 CH2HO HCH2O HCH2O HCH2O HCH2HCH2OHHCH2=O網(wǎng)狀體型酚醛樹(shù)脂O H O HCH2O HCH2O HCH2 CH2O HCH2O HCH2O HCH2O HCH2CH2CH2? 酚醛樹(shù)脂用途廣泛，可用做涂料、粘合劑、酚醛塑料等，如果在酚醛樹(shù)脂中引入磺酸基或羧基等負(fù)性基團(tuán)，則可得到酚醛型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。稀H N O 3( 氧化)( H NO 2 是弱的親電試劑，能解離出N O+)多硝基酚的制備： 一元、對(duì)位 硝化產(chǎn)物 O H。6 7 ％3 3 %+ H B r+ (乙 ) 磺化 O H O HS O 3 HO HS O 3 H濃 H 2 S O 4+4 羥 基 1 , 3 苯 二 磺 酸1234濃 H 2 S O 4S O 3 HO HS O 3 H。 (甲 ) 鹵化 酚很容易鹵化。 (丁 ) 醚的生成 不能用脫水的方法來(lái)制備酚醚 ！ 由于 pπ共軛 ， Ar－ OH中的 C－ O鍵帶有部分雙鍵性質(zhì) ，難以斷開(kāi) 。 O問(wèn)題 2： 苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚、2,4二硝基苯酚、 2,4,6三硝基苯酚的酸性次序如何？ 答案： OH OHNO 2OHNO 2OHNO 2 NO 2OHNO 2O 2 NOHNO 2NO 2PKa:酸性： ＜ ＜ ＜ ＜ ＜原因： 苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于 ArO中負(fù)電荷的分散。 例如： 苯酚 182℃ 43℃ 甲苯 110℃ 93℃ 酚與水 、酚與酚之間可形成分子間氫鍵 ！ ? IR譜圖特征 ： O－ H伸縮振動(dòng)： 3520－ 3100cm1(強(qiáng)峰 、 寬峰 ) C－ O伸縮振動(dòng)： 1230cm1 苯環(huán)呼吸振動(dòng)： 1600、 1580、 1500、 1460 cm1 例：高 P316苯酚的紅外光譜 ? NMR譜圖 ： δ苯氫 ≈7 (移動(dòng)范圍小 ， 是苯環(huán)的特征吸收 )； δArOH=4～ 9 (移動(dòng)范圍大 ， 影響因素多 ， 特征性差 ) 例：高 P317對(duì)乙基苯酚的核磁共振 譜。但受空氣氧化成有色雜質(zhì)，所以，商品苯酚常帶有顏色。+ 濃H 2 SO 4NaOH(溶液) SO3 NaSO 3 HH+NaOH(固體)熔融ONa OHNaOH(溶液)+ 濃H 2 SO 4SO 3 H SO 3 Na160 C。C lNO 2Na 2 CO 3130 C。例如： CH 2 OH CH 2 CH 2 OH C H C H 3OH苯甲醇 2 苯乙醇 1 苯乙醇o(jì) r 芐醇(二 ) 酚的制法 (1) 從異丙苯制備 (2) 從芳鹵衍生物制備 (3) 從芳磺酸制備 (4) 從芳胺制備 (二 ) 酚的制法 (1) 從異丙苯制備 重排 丙酮+ CH3CH=CH2過(guò)氧化異丙苯異丙苯H2SO4CH3CHCH3O2, 過(guò)氧化物1 1 0 C。 第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇 第二節(jié) 醌 第一節(jié) 酚和芳醇 (一 ) 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名 (二 ) 酚的制法 (三 ) 酚的物理性質(zhì) (四 ) 酚的化學(xué)性質(zhì) 第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇 (一 ) 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名 ? 酚和芳醇都是 芳烴的羥基衍生物 。 O HC H 3O HN O 2O H間 甲 苯 酚 對(duì) 硝 基 苯 酚 ? 萘 酚O H苯 酚? 萘 酚p 硝 基 苯 酚m 甲 苯 酚O H? 萘 酚? 萘 酚O HO C H 3鄰 甲 氧 基 苯 酚o 甲 氧 基 苯 酚O HC O O HC H OO H鄰 羥 基 苯 甲 酸 對(duì) 羥 基 苯 甲 醛芳醇的命名與脂肪醇相似，將苯環(huán)作為取代代基。 (2) 從芳鹵衍生物制備 該反應(yīng)條件苛刻 ， 說(shuō)明乙烯型鹵代烴不易水解 ！ 但是，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行： 350370 C,20MPa銅催化劑ONa + NaCl + H 2 OC l + 2NaOHOH + NaClHCl。H +O2 NO 2 N O 2 NC lC lN O 2C lN O 2O HN a O H / H 2 O?例： (3) 從芳磺酸制備 ONa OHH +NaOH(固體)320 C。 (三 ) 酚的物理性質(zhì) ? 物態(tài)： 大多數(shù)為無(wú)色固體。 ? 熔、沸點(diǎn)： 高于相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴。溶O H + N a O H ( 5 % )結(jié)論： 酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 醇 pKa： ≈ ≈10 ≈18 Why? 酚解離生成的芳氧基負(fù)離子，負(fù)電荷 分散 程度大，真實(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定： OOOH OOO + H +結(jié)構(gòu)相似，能量低，對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)最大