【正文】 O[ O ]a b ba R C O O H + H O O C C H2 R 39。sRCHO RCOONa + Cu 2 O + H 2 O（磚紅色）Fehling39。 b. 合成： 制備不易得到的羧酸類化合物。 OHRCHCH2COC2H5OH2O / H+? 羥基酸乙酯OHRCHCH2COHOH2O / H+? 羥基酸dd+d+d OZnBr RCHCH2COC2H5OBrZnCH2COC2H5O干醚R C HO+或甲苯無水乙醚BrZnCH 2 COC 2 H 5OBrCH 2 COOC 2 H 5 Zn+溴代乙酸酯dd+?或甲苯不須分離，直接使用活性低于格氏試劑有機鋅試劑的生成： OOHCH 2 C O O C 2 H 5+ B r C H 2 C O O C 2 H 5( 1 ) Z n , 甲苯( 2 ) H 2 O ，H + ，7 0 %羥基酸酯?例： (戊 ) 與氨的衍生物加成縮合 所有的醛、酮都能與 NH3及其衍生物反應。 醇。聚乙烯醇可溶于水 維尼綸 不溶于水b. 制造“維尼綸” ： (丁 ) 與金屬有機試劑加成 RMgX與甲醛反應 ， 水解后得到 1176。H+OR39。OHS 1 N反應式： 半縮醛C=OHRH+dd +RCHOR39。 反應活性： 似與 HCN的加成。)HCC(R39。 原因： a. 醇分子間可形成氫鍵 ， 而醛 、 酮分子間不能形成氫鍵； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩： C=O ORR39。例如： B rCCH 3C lC lB rCH 2 CH 3B rCCH 3OOHH 2 O2Cl 2光間溴乙苯 間溴苯乙酮間溴 二氯乙苯?,?C H C l 2 + H2 OH + C H O+ 2 H C l苯 二 氯 甲 烷 苯 甲 醛或 F e不 用 堿 ! 因 醛 對 堿 敏 感(4) 羧酸衍生物的還原 (Rosenmond還原 ) C H 3O C H 3C O C lC H 3O C H 3C H O( 1 ) L i A l ( O B u t ) 3 H , 乙 醚 ， 7 8 C。所以，生成的乙醛很容易脫離體系。 (1) 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個烴基命名。 本章重點： ① 酚的酸性及酚分子中 C－ O鍵的特殊穩(wěn)定性； ② 酚的制法：異丙苯氧化法 、 鹵苯衍生物水解法 、磺化堿熔法 、 芳胺重氮化 。例如： OH OOC r O 3CH 3 C O O H , H 2 O , 0 C。 但升高溫度，酚的?；磻沙晒M行。 若想得到一元溴代產物，反應須在低溫下進行： O HB rO H O HB r+ B r 2C S 2 o r C C l 40 5 C。 (丙 ) 酚酯的生成 酚的親核性弱，與羧酸進行酯化反應的平衡常數較小，成酯反應困難： OH + CH3 COOH xH +氧原子上電子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備： OH OCCH3O+CH 3 CCH 3 COOO(HCl)CH 3 COHO+乙酸苯酯CH 3 CClOor( )Fries重排： 酚酯在三氯化鋁或二氯化鋅等 Lewis酸存在下，生成鄰或對羥基苯乙酮： OH O C O C H 3 OHC O C H 3OHC O C H 3+CH 3 C O C lA l C l 3o r ( C H 3 C O ) 2 O( 低溫為主) ( 高溫為主)Fries重排可用來制備酚酮。 ? 熔、沸點： 高于相對分子質量相近的烴。H +O2 NO 2 N O 2 NC lC lN O 2C lN O 2O HN a O H / H 2 O?例： (3) 從芳磺酸制備 ONa OHH +NaOH(固體)320 C。 O HC H 3O HN O 2O H間 甲 苯 酚 對 硝 基 苯 酚 ? 萘 酚O H苯 酚? 萘 酚p 硝 基 苯 酚m 甲 苯 酚O H? 萘 酚? 萘 酚O HO C H 3鄰 甲 氧 基 苯 酚o 甲 氧 基 苯 酚O HC O O HC H OO H鄰 羥 基 苯 甲 酸 對 羥 基 苯 甲 醛芳醇的命名與脂肪醇相似，將苯環(huán)作為取代代基。例如： CH 2 OH CH 2 CH 2 OH C H C H 3OH苯甲醇 2 苯乙醇 1 苯乙醇o r 芐醇(二 ) 酚的制法 (1) 從異丙苯制備 (2) 從芳鹵衍生物制備 (3) 從芳磺酸制備 (4) 從芳胺制備 (二 ) 酚的制法 (1) 從異丙苯制備 重排 丙酮+ CH3CH=CH2過氧化異丙苯異丙苯H2SO4CH3CHCH3O2, 過氧化物1 1 0 C。+ 濃H 2 SO 4NaOH(溶液) SO3 NaSO 3 HH+NaOH(固體)熔融ONa OHNaOH(溶液)+ 濃H 2 SO 4SO 3 H SO 3 Na160 C。 例如： 苯酚 182℃ 43℃ 甲苯 110℃ 93℃ 酚與水 、酚與酚之間可形成分子間氫鍵 ！ ? IR譜圖特征 ： O－ H伸縮振動： 3520－ 3100cm1(強峰 、 寬峰 ) C－ O伸縮振動： 1230cm1 苯環(huán)呼吸振動： 1600、 1580、 1500、 1460 cm1 例：高 P316苯酚的紅外光譜 ? NMR譜圖 ： δ苯氫 ≈7 (移動范圍小 ， 是苯環(huán)的特征吸收 )； δArOH=4～ 9 (移動范圍大 ， 影響因素多 ， 特征性差 ) 例：高 P317對乙基苯酚的核磁共振 譜。 (丁 ) 醚的生成 不能用脫水的方法來制備酚醚 ！ 由于 pπ共軛 ， Ar－ OH中的 C－ O鍵帶有部分雙鍵性質 ，難以斷開 。6 7 ％3 3 %+ H B r+ (乙 ) 磺化 O H O HS O 3 HO HS O 3 H濃 H 2 S O 4+4 羥 基 1 , 3 苯 二 磺 酸1234濃 H 2 S O 4S O 3 HO HS O 3 H。例如： O A l C l 2 O = A l C l 2O H + A l C l3 H C l苯環(huán)上電子云密度降低!+ (戊 ) 與甲醛縮合 —— 酚醛樹脂的合成 + CH 2 OH + orOH OHOHCH 2 OHCH 2 OHOH+醛過量時：H+orOHO H+ 2CH 2 OCH 2 OHOHCH 2 OHCH 2 OHOHHOH 2 C + H 2 O+酚過量時：O H+ CH 2 O2H + orOH O H O HCH 2 H O O HCH2 + + H 2 O苯酚可與甲醛反應，在 OH的 o、 p引入羥甲基： O H O HCH2O HCH2C6H5OHH+orOHCH2O,O H O HCH2O HCH2O HCH2 CH2線型酚醛樹脂O H O HCH 2 H + orOH CH 2 OO H O HCH 2 CH 2 OH C 6 H 5 OHH + orOH 以上中間產物與甲醛、苯酚繼續(xù)作用，就可得到線型酚醛樹脂： 線型酚醛樹脂繼續(xù)反應可生成網狀體型酚醛樹脂： C6H5OHH+orOHCH2O,O H O HCH2O HCH2O HCH2 CH2HO HCH2O HCH2O HCH2O HCH2HCH2OHHCH2=O網狀體型酚醛樹脂O H O HCH2O HCH2O HCH2 CH2O HCH2O HCH2O HCH2O HCH2CH2CH2? 酚醛樹脂用途廣泛，可用做涂料、粘合劑、酚醛塑料等，如果在酚醛樹脂中引入磺酸基或羧基等負性基團，則可得到酚醛型陽離子交換樹脂。OHCH 3CH 3CH 3OOCH 3H 3 CH 3 CNa2 Cr 2 O 7H 2 SO 4 因含有醌式結構片斷的化合物一般都有顏色，所以酚在空氣中久置后顏色加深。 ③ 酚的化學性質 酚羥基的反應：酸性 、 與 FeCl3顯色 、 酚酯及酚醚的生成； 芳環(huán)上的親電取代反應：鹵化 、 硝化 、 磺化 、烷基化及?；?。 甲乙酮 CH 3 CCH 2 CH 3OCH 3 CH 2 CH 2 CH O CH 3 CH CH 2 CH OCH 3CH 3 C CH =CH 2O正丁醛 異戊醛 甲基乙烯基酮CHO苯甲醛CCH 3O苯乙酮CO二苯甲酮(2) 系統(tǒng)命名法 CH 3 CHCH 2 CHOC H 3CH 3 CH 2 C C H C H 3O C H 343 甲基丁醛 2 －甲基－3 －戊酮? 甲基丁醛12345苯基丙烯