【正文】 元酚等。COOHCH3CH3稀H2SO48 0 9 0 C。(4) 從芳胺制備 芳胺經(jīng)重氮化反應(yīng)后，重氮基被羥基取代，得到酚。 (四 ) 酚的化學(xué)性質(zhì) (1) 酚羥基的反應(yīng) (甲 ) 酸性 (乙 ) 三氯化鐵的顯色反應(yīng) (丙 ) 酯的生成 (丁 ) 醚的生成 (2) 芳環(huán)上的反應(yīng) (甲 ) 鹵化 (乙 ) 磺化 (丙 ) 硝化 (丁 ) FriedelCrafts反應(yīng) (戊 ) 與甲醛縮合 —— 酚醛樹脂的合成 (己 ) 與丙酮縮合 —— 雙酚 A及環(huán)氧樹脂 (3) 還原 (4) 氧化 (四 ) 酚的化學(xué)性質(zhì) (1)酚羥基的反應(yīng) (甲 ) 酸性 CO 2+ NaOH(5%) + H2 OONaOHOH（渾濁）問題 1：酚的酸性到底有多大？ O H + N a 2 C O 3 ( 5 % ) 不 溶說 明 酚 的 酸 性 比 碳 酸 弱 ！不 溶O H + N a O H ( 5 % )說 明 酚 的 酸 性 比 醇 強(qiáng) 。 酚醚可利用 Williamson合成法制備： + Br OHONa O + NaBr二苯醚+C lC l O N aN a O HC l N O 2 C lC lO N O 22 , 4 二 氯 4 39。2 0 C。 (己 ) 與丙酮縮合 —— 雙酚 A及環(huán)氧樹脂 雙酚 A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，可制備環(huán)氧樹脂： H O C O HC H 3C H 3雙 酚 AO H + C H3 C C H 3O稀 H 2 S O 44 0 C ， 2 h。 第二節(jié) 醌 (一 ) 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制備 (2) 由芳烴氧化制備 (3) 由其它方法制備 (二 ) 醌的化學(xué)性質(zhì) (1) 還原 (2) 加成反應(yīng) 第二節(jié) 醌 ? 命名： 將醌看作芳烴的衍生物。 ④苯醌的化學(xué)性質(zhì)（無芳性，可加成、氧化）。[ O ] ： K M n O 4 K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4 C r O 3 + 吡 啶 C r O 3 + 醋 酐 丙 酮 異 丙 醇 鋁 等 、 、 、[ O ]。CH3CHOK2Cr2O7+H2SO4CH3COOH 78 C。C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O C 2 H 5OC H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O三叔丁基氫化鋁鋰，空間障礙大，還原性不及 LiAlH4 ↙ 二丁基氫化鋁 R C C lO+ H 2 R C HOP d / B a S O4↙ (5) 芳烴的氧化 甲基直接與芳環(huán)相連時(shí)，可被氧化成醛基。 低級(jí)醛 、 酮可溶于水；高級(jí)醛 、 酮不溶于水 。 ② Why? + N a C NRHC = OO H x( C H 3 )O H d+ d + H C NRH羥 基 腈? 氰 醇? 或R O HN u( C H 3 ) HCC = Od + d ( C H 3 )HCN OHH + CN + H2 O比HCN更強(qiáng)的Nu加OH 可使[CN ]C=O H+C=O H+ CO H+ (羰基碳更正) 以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明： HCN與醛、酮的加成是分步進(jìn)行的，首先由 CN－ （親核試劑）首先進(jìn)攻，也就是說 HCN與醛、酮的加成是親核加成。 (丙 ) 與醇加成 醛加醇容易，酮困難。O H快H +慢R39。 OR39。 醇； RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到 3176?？筛鶕?jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。反應(yīng)實(shí)際上為加成－縮合反應(yīng)： + H 2 NY CN + H2 YO CNHYO HC=NYH 2 OC=Od + d C=NY+ H 2 NYC=OOH NH 2 NHCNH2OO 2 NNO 2NH NHY , , , ,H 2 NY 羥氨 肼 苯肼 2 , 4 二硝基苯肼 氨基脲C=NY 肟 腙 苯腙 2 , 4 二硝基苯腙 縮氨脲簡單記憶方法 反應(yīng)實(shí)例： CH 3 CCH 3 + H 2 ONOHCH 3 CCH 3 + H 2 NOHO丙酮 丙酮肟O+ H 2 NOHNOH+ H 2 O環(huán)己酮 環(huán)己酮肟CH 3 CHO + NH 2O 2 NNO 2NH CH 3 CH=NHO 2 NNO 2NH + H 2 O乙醛2,4二硝基苯腙 CHO + H 2 N NHCNH 2O+ H 2 OCH=N NHCNH 2O苯甲醛 苯甲醛縮氨脲 甲醛與氨的反應(yīng)首先生成不穩(wěn)定的 [H2C=NH]，然后很快三聚生成六亞甲基四胺： 6CH2O + 4NH3(CH2)6N4 + 6H2O六亞甲基四胺（烏洛托品）NNN N利尿劑交聯(lián)劑(己 ) 與 Wittig試劑加成 醛、酮與磷葉立德反應(yīng)，制備烯烴的反應(yīng)： ( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X ( C 6 H 5 ) 3 P+ C H 2 R X C 6 H 5 L i三 苯 基 膦 鹵 烷 季 磷 鹽磷 葉 立 德強(qiáng) 堿( C 6 H 5 ) 3 P+ CH R ( C 6 H 5 ) 3 P = C H RC = O + R H C = P ( C 6 H 5 ) 3 C = C H R + O = P ( C 6 H 5 ) 3+ C 2 H 5 C = P ( C 6 H 5 ) 3n C 3 H 7 C H OC H 3C H 3n C 3 H 7 C H = C C 2 H 5 + O = P ( C 6 H 5 ) 3 H 2 C = P ( C 6 H 5 ) 3O + C H 2 + O = P ( C 6 H 5 ) 3例 ：P h C H O + ( C 6 H 5 ) 3 P = C H C H = C 6 H 5P h C H = C H C H = C 6 H 5 + O = P ( C 6 H 5 ) 3(2) α氫原子的反應(yīng) 的作用： a. 親核加成的場所； b. 使 α－ H酸性增加： C=Od+d有極弱的酸性C=OCHB C=OCCO CC O C d d 在堿性條件下， α－ H更容易掉下來，所以 α－ H的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。 dil OH d d +d +d CH 3 CHO+ CH 2 CHOHCH 3 CH CH 2 CHOO HH 2 O溫?zé)酑H 3 CH =CHCHOCH 3 CH 2 CHO+ CH 3 CHCHOHdil OH C H 3CH 3 CH 2 CH=CCHOCH 3 CH 2 CH CHCHOC H 3dd +d +d O HH 2 O高級(jí)醛得到 β－羥基醛后，更容易失水： CH 3 CCH 3 + CH 2 CCH 3NaOHO OHdd+d+dCH 3 C=CHCCH 3OC H 3需及時(shí)蒸出4甲基3戊烯2酮CH 3 C CH 2 CCH 3C H 3OO H酮的羥醛縮合反應(yīng)比醛困難： 分子內(nèi)的羥醛縮合： OOONa 2 CO 3H 2 O, ?? ,96%(解釋 ) 交錯(cuò)羥醛縮合（交叉羥醛縮合）： CH 3 CHO + CH 3 CH 2 CHO dil OH 有四種產(chǎn)物，不易分離，無意義但若采取下列措施： a. 反應(yīng)物之一為無 α－ H的醛 （ 如甲醛 、 芳甲醛 ） ； b. 將無 α－ H的醛先與稀堿混合； c. 再將有 α－ H的醛滴入。 b. 用途： ①鑒別醛酮。四 種 產(chǎn) 物 ！(乙 ) 還原反應(yīng) (A) C=O CHOH[H][H]=H 2 /Ni NaBH 4 LiAlH 4 [(CH 3 ) 2 CHO] 3 Al、 、 、 、不還原雙鍵！ZnHg/HCl (Clemmensen還原法，酸性介質(zhì))NH 2 NH 2 ,NaOH,三乙二醇醚 (黃鳴龍還原法，堿性介質(zhì))( C)。在強(qiáng)氧化條件下，被氧化成碎片，無實(shí)際意義。例如： N OH(C 2 H 5 ) 2 O減壓蒸餾? ?,? ??? 氨基酮 ? ,? 不飽和酮(3) 氧化和還原 (甲 ) 氧化反應(yīng) 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH [O]=KMnO K2Cr2O7+H2SO …… 醛還能被一些弱氧化劑氧化： RCHO RCOOH [O]’＝ Tollen’s、 Fehling’s、 …… Tollen’s： AgNO3的氨溶液 Fehling’s： CuSO4(Fehling I)與 NaOH+酒石酸鉀鈉 (Fehling II)的混合液 [O][O]39。 C H 3 C C H 2 HO d + OC H 3 C C H 2 + H 2 OC H 3 C C H 2O O H 慢活 性 更 高 ！OC H 3 C C H 2 X + X X Xd + d 例： CH 3 －C－CH 3 + 3NaOXOCH 3 CONa + CHX 3 + 2NaOHO少一個(gè)碳的羧酸鹽 鹵仿討論： ① α－ C上只有兩個(gè) H的醛 、 酮不起鹵仿反應(yīng) ， 只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng) 。H 2 O體積大3 ) 3 C] 3 C O H三叔丁基甲醇( C H 3 ) 3 C L i + ( C H 3 ) 3 C C C ( C H 3 ) 3O