【正文】 COO+ CHX 3不是最后產(chǎn)物！CH 3 COHO+ CX 3CH 3 CCX 3O HO鹵仿反應(yīng) —— 含有 CH3CO－的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生： B. 加有機(jī)鋰 乙醚 60 C。用途 ：制 1176。H 2 O/H + RCH + 2R39。R39。O HHRCOR39。 ) 反應(yīng)范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。 νC－ H（ 醛 ） ： ?2720cm1（ 中等強(qiáng)度尖峰 ） 。 加入 Cu2Cl2的目的是使反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，否則需要加壓才能完成。例：H2O ，2辛醇 2辛酮CH 3 C C H = C H C H = C C H = C H 2CH 3OCH 3 C H C H = C H C H = C C H = C H 2OH CH 3丙酮，異丙醇鋁苯，回流，8 0 %O p p e n a u e r 氧化CH 3 －C H －C H 3O HCH 3 －C －C H 3O( o r Z n O ,3 8 0 C。O H[ O ]R － C － R 39。 官 能 團(tuán) ：醛 R － C － HO酮 （ － C H O 為 醛 基 ）（ 兩 個 R 可 以 相 同 ， 也 可 不 同 ）C O （ 羰 基 ）R － C － R 　 176。O Hor( )2(2) 由芳烴氧化制備 (3) 由其它方法制備 OO9 ,1 0 蒽醌+ O 2V 2 O 5?C O O HOOO+ H 2 O雜多酸OOO +A lC l 35 5 6 0 C o r H 2 SO 41 30 1 40 C。 ┇ ┇ ↓ (3) 還原 苯酚經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己醇，這是工業(yè)上大量生產(chǎn)環(huán)己醇的主要方法。稀H N O 3( 氧化)( H NO 2 是弱的親電試劑，能解離出N O+)多硝基酚的制備： 一元、對位 硝化產(chǎn)物 O H。 (甲 ) 鹵化 酚很容易鹵化。 O問題 2： 苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4二硝基苯酚、 2,4,6三硝基苯酚的酸性次序如何？ 答案： OH OHNO 2OHNO 2OHNO 2 NO 2OHNO 2O 2 NOHNO 2NO 2PKa:酸性： ＜ ＜ ＜ ＜ ＜原因： 苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于 ArO中負(fù)電荷的分散。但受空氣氧化成有色雜質(zhì)，所以，商品苯酚常帶有顏色。C lNO 2Na 2 CO 3130 C。 第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇 第二節(jié) 醌 第一節(jié) 酚和芳醇 (一 ) 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名 (二 ) 酚的制法 (三 ) 酚的物理性質(zhì) (四 ) 酚的化學(xué)性質(zhì) 第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇 (一 ) 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名 ? 酚和芳醇都是 芳烴的羥基衍生物 。 (2) 從芳鹵衍生物制備 該反應(yīng)條件苛刻 ， 說明乙烯型鹵代烴不易水解 ！ 但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強(qiáng)吸電子基時，水解反應(yīng)容易進(jìn)行： 350370 C,20MPa銅催化劑ONa + NaCl + H 2 OC l + 2NaOHOH + NaClHCl。 (三 ) 酚的物理性質(zhì) ? 物態(tài)： 大多數(shù)為無色固體。溶O H + N a O H ( 5 % )結(jié)論： 酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 醇 pKa： ≈ ≈10 ≈18 Why? 酚解離生成的芳氧基負(fù)離子，負(fù)電荷 分散 程度大，真實結(jié)構(gòu)穩(wěn)定： OOOH OOO + H +結(jié)構(gòu)相似，能量低，對真實結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)最大負(fù)電荷分散到苯環(huán)上，使真實結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定醇解離生成 ，其負(fù)電荷是 定域 的。 O?OHO六元環(huán)狀過渡態(tài)若苯基烯丙基醚的兩個鄰位己有取代基，則重排發(fā)生在對位： ?O CH 2 C H= 14 CH 2CH 3H 3 COHCH 3CH 2 CH = 14 CH 2H 3 C經(jīng)兩次六元狀過渡態(tài)(2) 芳環(huán)上的反應(yīng) － OH是一個強(qiáng)的致活基，使苯環(huán)更加容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，新引入基上鄰、對位。OHNO 2NO 2OH+o硝基苯酚 p硝基苯酚一元硝化：用 水 氣 蒸 餾 分 開o 硝 基 苯 酚 隨 水 蒸 氣 揮 發(fā)NOOH O+ NOOH O+分 子 間 氫 鍵分 子 內(nèi) 氫 鍵OHNOO+（ ）苯酚甚至能通過下列方法得到硝基苯酚： OH OHNOOHNO 2( 親電取代)N a NO 2 ,H 2 SO 47 8 C , 80 %。 2 H C lN a O H2 雙酚A2 環(huán)氧氯丙烷O C O C H2CH3CH3 C H2 CHOCH2CH2OCHO C O C H 2 CH 3CH 3CH 2 CHOCH 2CH 2OCHOHO C O C H 2 C H C H 2 CH 3CH 3n環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂與多元胺或多元酸酐等固化劑作用后，可形成網(wǎng)狀體型、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子，具有很強(qiáng)的粘結(jié)力，俗稱“萬能膠”。8692%1N H 2 OO+ MnSO 4MnO 2 +H 2 SO 4310 C。 官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則 苯酚的 IR 對乙基苯酚的 NMR 第十三章 醛和酮 (一 ) 醛和酮的命名 (二 ) 醛和酮的結(jié)構(gòu) (三 ) 醛和酮的制法 (四 ) 醛和酮的物理性質(zhì) (五 ) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) (六 ) α,β不飽和醛、酮的特性 (七 ) 乙烯酮 卡賓 第十三章 醛和酮 分類 ： ① 根據(jù)烴基的不同 ， 可將醛 、 酮分為： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 飽和醛、酮，不飽和醛、酮； ② 根據(jù)醛 、 酮分子中羰基的個數(shù) ， 可分為： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基是否相同，分為 ： 單酮，混酮。 161。 118 C。乙苯用空氣氧化可得苯乙酮： C H 3C r O 3( C H 3 C O ) 2 OH 2 OC H ( O C C H 3 ) 2OC H O二 乙 酸 酯不 易 被 氧 化易 被 氧 化? H ,(6) 芳環(huán)上的?；? + HClC H 3CClO+AlCl 3H 3 C COC H 3CO+(90%) (9%)苯甲酰氯+ CH 3 CH 2 CH 2 CClOAlCl 3 + HClCCH2 CH 2 CH 3O(不重排！)AlCl 3 ,Cu 2 Cl 2+ CO + HCl CHOC H 3+ CO + HClAlCl 3 ,Cu 2 Cl 2C H 3CHO(4651%)該反應(yīng)的本質(zhì)是親電取代反應(yīng) ， CO與 HCl首先生成 [HC＋ ＝ O]AlCl4。IR光譜： νC＝ O： 1680－ 1850cm1（ 很強(qiáng)峰 ） ； 注意：丙酮的 νC＝ O為 1715 cm1， 乙醛的 νC＝ O為 1730 cm1。 ② pNO2C6H4CHO＞ ArCHO＞ pCH3C6H4CHO ③ 例外： C6H5COCH3＞ (CH3)3CCOC(CH3)3 (后者的空間障礙特別大。OHO干HCl親核加成RCOR39。O H快H+RC+HOR39。 OR39。 A．加 RMgX + RMgXd +d干醚 RCOMgX H 2 O/H + RCOH烷氧基鹵化鎂C=Od + d C l環(huán)己基甲醇Mg干醚HCHOMgCl CH 2 OMgCl H2 O/H+ CH2 OH1 醇。 有機(jī)鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強(qiáng)。 + HBrOCCH 2 Br? H, 受羰基影響，活性增加 ( 8 8 % 9 6 )O+ Cl 2OC l+ HClH 2 O6 1 % 6 6 %CH 3 CHO + Cl 2 H 2 O ClCH 2 CHO + Cl 2 CHCHO + Cl 3 CCHO一氯乙醛 三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高： 酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段： C C H 3OC C H 2 B rOB r 2 , 催 化 量 A l C l 3乙 醚 , 0 Co ( 8 8 ~ 9 6 % )O OC lC l 2H 2 O , 6 1 ~ 6 6 %機(jī)理： C H3 C C H 3O H +快 H +慢 C H 3 C C H 2O HC H 3 C C H 2O HH H + C H3 C C H 2 B rO酸的催化作用是加速形成烯醇。 CH=CHCHO肉桂醛 例2： CH3CHO + 3CH2Odil OHHOCH2CCHOCH2OHCH2OHCH2OOHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO季戊四醇( P e r k i n 反 應(yīng) )C H O C H = C H C O O H+ ( C H 3 C O ) 2 O無 水 C H 3 C O O K?肉 桂 酸例 3： (丙 ) Mannich反應(yīng) 含有 αH的醛、酮，與醛和氨 (伯胺、仲胺 )之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為 Mannich反應(yīng)。sAgAgxFehli