【正文】 負(fù)電荷分散到苯環(huán)上，使真實(shí)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定醇解離生成 ，其負(fù)電荷是 定域 的。 (丙 ) 酚酯的生成 酚的親核性弱，與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，成酯反應(yīng)困難： OH + CH3 COOH xH +氧原子上電子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備： OH OCCH3O+CH 3 CCH 3 COOO(HCl)CH 3 COHO+乙酸苯酯CH 3 CClOor( )Fries重排： 酚酯在三氯化鋁或二氯化鋅等 Lewis酸存在下，生成鄰或?qū)αu基苯乙酮： OH O C O C H 3 OHC O C H 3OHC O C H 3+CH 3 C O C lA l C l 3o r ( C H 3 C O ) 2 O( 低溫為主) ( 高溫為主)Fries重排可用來(lái)制備酚酮。 O?OHO六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)若苯基烯丙基醚的兩個(gè)鄰位己有取代基，則重排發(fā)生在對(duì)位： ?O CH 2 C H= 14 CH 2CH 3H 3 COHCH 3CH 2 CH = 14 CH 2H 3 C經(jīng)兩次六元狀過(guò)渡態(tài)(2) 芳環(huán)上的反應(yīng) － OH是一個(gè)強(qiáng)的致活基，使苯環(huán)更加容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，新引入基上鄰、對(duì)位。 若想得到一元溴代產(chǎn)物，反應(yīng)須在低溫下進(jìn)行： O HB rO H O HB r+ B r 2C S 2 o r C C l 40 5 C。OHNO 2NO 2OH+o硝基苯酚 p硝基苯酚一元硝化：用 水 氣 蒸 餾 分 開(kāi)o 硝 基 苯 酚 隨 水 蒸 氣 揮 發(fā)NOOH O+ NOOH O+分 子 間 氫 鍵分 子 內(nèi) 氫 鍵OHNOO+（ ）苯酚甚至能通過(guò)下列方法得到硝基苯酚： OH OHNOOHNO 2( 親電取代)N a NO 2 ,H 2 SO 47 8 C , 80 %。 但升高溫度，酚的?；磻?yīng)可成功進(jìn)行。 2 H C lN a O H2 雙酚A2 環(huán)氧氯丙烷O C O C H2CH3CH3 C H2 CHOCH2CH2OCHO C O C H 2 CH 3CH 3CH 2 CHOCH 2CH 2OCHOHO C O C H 2 C H C H 2 CH 3CH 3n環(huán)氧樹(shù)脂 環(huán)氧樹(shù)脂與多元胺或多元酸酐等固化劑作用后，可形成網(wǎng)狀體型、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子，具有很強(qiáng)的粘結(jié)力，俗稱“萬(wàn)能膠”。例如： OH OOC r O 3CH 3 C O O H , H 2 O , 0 C。8692%1N H 2 OO+ MnSO 4MnO 2 +H 2 SO 4310 C。 本章重點(diǎn)： ① 酚的酸性及酚分子中 C－ O鍵的特殊穩(wěn)定性； ② 酚的制法：異丙苯氧化法 、 鹵苯衍生物水解法 、磺化堿熔法 、 芳胺重氮化 。 官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則 苯酚的 IR 對(duì)乙基苯酚的 NMR 第十三章 醛和酮 (一 ) 醛和酮的命名 (二 ) 醛和酮的結(jié)構(gòu) (三 ) 醛和酮的制法 (四 ) 醛和酮的物理性質(zhì) (五 ) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) (六 ) α,β不飽和醛、酮的特性 (七 ) 乙烯酮 卡賓 第十三章 醛和酮 分類 ： ① 根據(jù)烴基的不同 ， 可將醛 、 酮分為： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 飽和醛、酮，不飽和醛、酮； ② 根據(jù)醛 、 酮分子中羰基的個(gè)數(shù) ， 可分為： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根據(jù)酮羰基所連的兩個(gè)烴基是否相同，分為 ： 單酮，混酮。 (1) 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個(gè)烴基命名。 161。所以，生成的乙醛很容易脫離體系。 118 C。例如： B rCCH 3C lC lB rCH 2 CH 3B rCCH 3OOHH 2 O2Cl 2光間溴乙苯 間溴苯乙酮間溴 二氯乙苯?,?C H C l 2 + H2 OH + C H O+ 2 H C l苯 二 氯 甲 烷 苯 甲 醛或 F e不 用 堿 ! 因 醛 對(duì) 堿 敏 感(4) 羧酸衍生物的還原 (Rosenmond還原 ) C H 3O C H 3C O C lC H 3O C H 3C H O( 1 ) L i A l ( O B u t ) 3 H , 乙 醚 ， 7 8 C。乙苯用空氣氧化可得苯乙酮： C H 3C r O 3( C H 3 C O ) 2 OH 2 OC H ( O C C H 3 ) 2OC H O二 乙 酸 酯不 易 被 氧 化易 被 氧 化? H ,(6) 芳環(huán)上的?；? + HClC H 3CClO+AlCl 3H 3 C COC H 3CO+(90%) (9%)苯甲酰氯+ CH 3 CH 2 CH 2 CClOAlCl 3 + HClCCH2 CH 2 CH 3O(不重排！)AlCl 3 ,Cu 2 Cl 2+ CO + HCl CHOC H 3+ CO + HClAlCl 3 ,Cu 2 Cl 2C H 3CHO(4651%)該反應(yīng)的本質(zhì)是親電取代反應(yīng) ， CO與 HCl首先生成 [HC＋ ＝ O]AlCl4。 原因： a. 醇分子間可形成氫鍵 ， 而醛 、 酮分子間不能形成氫鍵； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩： C=O ORR39。IR光譜： νC＝ O： 1680－ 1850cm1（ 很強(qiáng)峰 ） ； 注意：丙酮的 νC＝ O為 1715 cm1， 乙醛的 νC＝ O為 1730 cm1。)HCC(R39。 ② pNO2C6H4CHO＞ ArCHO＞ pCH3C6H4CHO ③ 例外： C6H5COCH3＞ (CH3)3CCOC(CH3)3 (后者的空間障礙特別大。 反應(yīng)活性： 似與 HCN的加成。OHO干HCl親核加成RCOR39。OHS 1 N反應(yīng)式： 半縮醛C=OHRH+dd +RCHOR39。O H快H+RC+HOR39。H+OR39。 OR39。聚乙烯醇可溶于水 維尼綸 不溶于水b. 制造“維尼綸” ： (丁 ) 與金屬有機(jī)試劑加成 RMgX與甲醛反應(yīng) ， 水解后得到 1176。 A．加 RMgX + RMgXd +d干醚 RCOMgX H 2 O/H + RCOH烷氧基鹵化鎂C=Od + d C l環(huán)己基甲醇Mg干醚HCHOMgCl CH 2 OMgCl H2 O/H+ CH2 OH1 醇。 醇。 有機(jī)鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強(qiáng)。 OHRCHCH2COC2H5OH2O / H+? 羥基酸乙酯OHRCHCH2COHOH2O / H+? 羥基酸dd+d+d OZnBr RCHCH2COC2H5OBrZnCH2COC2H5O干醚R C HO+或甲苯無(wú)水乙醚BrZnCH 2 COC 2 H 5OBrCH 2 COOC 2 H 5 Zn+溴代乙酸酯dd+?或甲苯不須分離，直接使用活性低于格氏試劑有機(jī)鋅試劑的生成： OOHCH 2 C O O C 2 H 5+ B r C H 2 C O O C 2 H 5( 1 ) Z n , 甲苯( 2 ) H 2 O ，H + ，7 0 %羥基酸酯?例： (戊 ) 與氨的衍生物加成縮合 所有的醛、酮都能與 NH3及其衍生物反應(yīng)。 + HBrOCCH 2 Br? H, 受羰基影響，活性增加 ( 8 8 % 9 6 )O+ Cl 2OC l+ HClH 2 O6 1 % 6 6 %CH 3 CHO + Cl 2 H 2 O ClCH 2 CHO + Cl 2 CHCHO + Cl 3 CCHO一氯乙醛 三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高： 酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段： C C H 3OC C H 2 B rOB r 2 , 催 化 量 A l C l 3乙 醚 , 0 Co ( 8 8 ~ 9 6 % )O OC lC l 2H 2 O , 6 1 ~ 6 6 %機(jī)理： C H3 C C H 3O H +快 H +慢 C H 3 C C H 2O HC H 3 C C H 2O HH H + C H3 C C H 2 B rO酸的催化作用是加速形成烯醇。 b. 合成： 制備不易得到的羧酸類化合物。 CH=CHCHO肉桂醛 例2： CH3CHO + 3CH2Odil OHHOCH2CCHOCH2OHCH2OHCH2OOHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO季戊四醇( P e r k i n 反 應(yīng) )C H O C H = C H C O O H+ ( C H 3 C O ) 2 O無(wú) 水 C H 3 C O O K?肉 桂 酸例 3： (丙 ) Mannich反應(yīng) 含有 αH的醛、酮，與醛和氨 (伯胺、仲胺 )之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為 Mannich反應(yīng)。sRCHO RCOONa + Cu 2 O + H 2 O（磚紅色）Fehling39。sAgAgxFehling39。O[ O ]a b ba R C O O H + H O O C C H2