【正文】 第二十四講 電化學(xué)與金屬腐蝕、有機(jī)化學(xué)和鋼筋混凝土的腐蝕和防護(hù) 一、內(nèi)容提要：本講主要是講解原電池與電極電位、電解、有機(jī)化學(xué)、鋼筋混凝土的腐蝕和防護(hù)等問題。 二、本講的重點及難點是：能斯特方程及其應(yīng)用、有機(jī)化合物的分類及其命名、鋼筋混凝土的腐蝕和防護(hù)措施 三、內(nèi)容講解： 原電池與電極電位 (一 )氧化還原反應(yīng)與原電池 氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中的一大類，這類反應(yīng)的本質(zhì)是在反應(yīng)中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。 例如： 電子由鋅粒轉(zhuǎn)移到 H2S()4的 H+離子上。給出電子的物項 (Zn)是還原劑，其本身在反應(yīng)中發(fā)生了氧化，其氧化態(tài)是升高的。而接受電子的物項 (H+)是氧化劑，其本身在反應(yīng)中發(fā)生了還原，其氧化態(tài)是降低的。雖然，在每個氧化還原反應(yīng)中都發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。但當(dāng)人們把氧化劑與還原劑放在一起發(fā)生反應(yīng)時，并沒有電流產(chǎn)生。因為電子直接由還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑上，沒有 形成電子的定向流動，所以沒有電流產(chǎn)生。而氧化還原反應(yīng)放出的化學(xué)能也轉(zhuǎn)化為熱，散發(fā)在環(huán)境 中，不能被利用來做功。只有通過特殊的裝置，使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分開在兩個容器中進(jìn)行，才有可能使氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移成為定向的電子流動，即形成電流，并利用此電能做功。這種能使氧化還原反應(yīng)分開進(jìn)行而產(chǎn)生電流的裝置，稱為原電池。原電池 ：是將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 下面我們說一下原電池的組成。 原電池作為一種化學(xué)電源，與其他任何電源一樣，它必須具備兩個電極，一個電極能向外電路發(fā)出電流，另一個電極能接受由 外電路流入的電流。這樣將原電池接人回路中，才能在回路中產(chǎn)生電流。通常我們把原電池中電子流出的一極稱為負(fù)極，而把電子流入的一極稱為正極。例如，把鋅放在硫酸銅溶液中，鋅溶解而銅析出。這是一個氧化還原反應(yīng)，其化學(xué)方程式如下： Zn+CuS04=Cu+ZnS()4 或?qū)懗呻x子方程式為 Zn+Cu2+=Zn2++Cu 在銅鋅原電池中，鋅板為負(fù)極，銅板為正極。當(dāng)原電池起作用時，正極上總是發(fā)生還原反應(yīng)： 我們還是以銅鋅原電池為例，看一下原電池的裝置及作用原理。下圖所示為銅鋅原電池。 原電池表示方法：原電池可用符號表示。例如銅鋅原電池可寫作：（ ） Zn| ZnSO4||Cu SO4| Cu(+) “|” 表示相界面，是固相與液相或氣相與液相的分界面。 “||” 表示鹽橋?！?（ ） ” 、 “ （ +） ” 分別表示電池的負(fù)極和正極。習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。導(dǎo)體（如 Zn、 Cu 等）總是寫在電池符號的兩側(cè)。如果組成電極的物質(zhì)是氣體或者是同一元素的兩種不同價態(tài)的離子，則需外加惰性電極。惰性電極是一種能夠?qū)щ姸粎⒓与姌O反應(yīng)的電極。一般選用鉑或石墨作為惰性電極。例如氫鋅原電池可寫作（ ） Zn| Zn2+||H+|H2（ Pt） (+)，若需要強(qiáng)調(diào)有關(guān)溶液的濃度（或氣態(tài)物質(zhì)的分壓）則應(yīng)在電池符號中標(biāo)明有關(guān)物質(zhì)的濃度（或 分壓），例如： （ ）（ Pt） H2 (100kPa)| H+ (1moldm 3)|| Cu2+ (1moldm 3)| Cu(+) (二 )原電池的電動勢 將原電池接入回路中，原電池即能作為電源產(chǎn)生電流，表明原電池的兩極間存在一個電位差，亦即原電池的電動勢，一般用 E 電池 來表示。原電池中電動勢總是等于正極電位與負(fù)極電位之差（ E+E） (三 )標(biāo)準(zhǔn)電極電位 當(dāng)指定電極中與電極反應(yīng)有關(guān)的所有物項都處于熱力學(xué)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，該電極即為標(biāo)準(zhǔn)電極，其電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號 E㈠ 來表示。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位表 示了各種電極在標(biāo)準(zhǔn)狀況下氧化還原能力的強(qiáng)弱，標(biāo)準(zhǔn)電極電位越負(fù)，表示該電對中的還原態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位越正，表示電對中的氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表時應(yīng)注意 。 以上各種情況下的 E㈠ 是相同的。 （四）影響電極電位的因素 影響電極電位的因素主要有下列幾種： （ 1）電極 材料（ 2）溶液中有關(guān)離子的濃度（或氣態(tài)物質(zhì)的分壓）（ 3）溫度 通常試驗是在室溫（如不指明，則為 298k）下進(jìn)行的，所以對某一種指定的電極來說，有關(guān)離子濃度的改變往往是影響電極電位的主要因素。 下面我們介紹 298k時電極電位與濃度的關(guān)系式 —— 能斯特方程式 對于任一電極反應(yīng)： 式中， EMn+/M— 電 極電位， EMn+/M()— 標(biāo)準(zhǔn)電極電位， n電極反應(yīng)中得失的電子數(shù)， — 還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中的相對濃度，或相對分壓 — 氧化態(tài)物質(zhì)在水溶液中的相對濃度，或相對分壓 從能斯特方程式可知，氧化態(tài)物質(zhì)濃度增大或還原態(tài)物質(zhì)濃度減小，都會使電極電位值增大。反之，電極電位值減小。 在應(yīng)用能斯特方程式進(jìn)行有關(guān)計算時，必須注意以下幾點： 在這電極反應(yīng)中 H+是與氧化態(tài)物質(zhì) MnO4同處一邊的，故 H+的相對濃度在能斯特方程式中按氧化態(tài)處理。而 H2O的相對濃度不必寫入能斯特方程中，因為在稀溶液中反應(yīng)， H2O的相對濃度變化很小，可看作常數(shù)。 下面舉兩個例子來說明如何應(yīng)用能斯特方程式計算電極電位。 例 1. 計算在 298k時，鋅浸在 dm 3的硫酸鋅溶液中的電極電位。 例 計算 298k時，在 OH離子濃度為 dm 3的溶液中氧的電極電位（已知Po2=100kPa） 從以上兩個例子中可以看到： ① 離子濃度對電極電位有影響，但在通常情況下影響不大； ② 當(dāng)金屬離子濃度減小時 ，金屬將比較容易失去電子，成為正離子進(jìn)入溶液，使金屬 的電極電位代數(shù)值減小； ③ 當(dāng)非金屬離子濃度減小時，非金屬將比較容易得到電子，成為負(fù)離子進(jìn)人溶液，使 非金屬的電極電位代數(shù)值增大。 （五）、電極電位的應(yīng)用 電極電位主要有以下幾方面的應(yīng)用： （ 1）計算原電池的電動勢：在原電池中，電極電位數(shù)值較大的電極是正極，電極電位代數(shù)值較小的電極為負(fù)極。原電池的電動勢為正極的電極電位減去負(fù)值的電極電位。 E 電池 =E 正 E 負(fù) （ 2）比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱：隨著 E（ ） 的代數(shù)值增大，電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性增強(qiáng)，而相 應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原性減弱。 （ 3）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 E（ ） 電池 0,氧化反應(yīng)（指正向）能自發(fā)進(jìn)行； E（ ） 電池0,不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行； E（ ） 電池 =0，平衡狀態(tài)。 電解 直流電通過電解液 (電解質(zhì)的溶液或熔融液 )，在電極上將發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這種由外加電流迫使化學(xué)反應(yīng)沿著人們希望的方向 (而非自發(fā)方向 )進(jìn)行的電化學(xué)變化過程叫做電解。這種借助于電流引起化學(xué)變化的裝置，也就是將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置叫做電解池 (或電解槽 )。電解池中，和直流電源的負(fù)極相連接的極叫陰極，和直流電源的正 極相連接的極叫做陽極。電子從陰極進(jìn)入電解池，從陽極離開而回到電源。在電解池內(nèi)是離子導(dǎo)電，并無電子流過。在陰極上電子過剩，在陽極上電子缺少。因此，電解液中的正離子 (陽離子 )移向陰極，在陰極上和電子結(jié)合進(jìn)行還原反應(yīng)而放電；負(fù)離子 (陰離子 )移向陽極，在陽極上給出電子進(jìn)行氧化反應(yīng)而放電 (在電解中，得到電子或失去電子的過程都叫做放電 )。這樣就發(fā)生了電解。 左圖為電解裝置示意圖。若用鉑作電極，對 NaOH 或 KoH 的水溶液實施電解時，溶液中 H+離子向帶負(fù)電的陰極移動，并在陰極放電，析出氫氣；而溶液中的 OH離子向帶正電的陽極移動，并在陽極放電，析出氧氣。 在電解池的陰極上發(fā)生的總是還原反應(yīng)，而在電解池的陽極上發(fā)生的總是氧化反應(yīng)。電解 Na()H或 KOH水溶液的實質(zhì)是對 H20的電解， Na()H或 KOH 在這里只是起了導(dǎo)電的作用。電解水的反應(yīng)為： 電極上放電反應(yīng)的一般規(guī)律是： （ 1）用石墨作電極，電解氯化物、溴化物、碳化物、硫化物時，在陽極一般得到鹵素或硫，電解在位于氫后面的不活潑金屬的鹽溶液時，在陰極上得到相應(yīng)金屬。 （ 2）用石墨作電極，電極含氧酸鹽的溶液時，在陽極上一般得到氧，電解很活潑金屬的鹽溶液時，在陰極上得到氫。 （ 3）用金屬鎳作電極，陽極得到鎳離子，陰極得到鎳 有機(jī)化學(xué) （一）、有機(jī)化合物的物 化性質(zhì) （ 1）物理特性 有機(jī)化合物絕大多數(shù)為共價化合物，極性較小或無極性，分子間的引力較小，反映到物理性質(zhì)上必然是熔點、沸點低；多數(shù)有機(jī)物不溶于極性大的水中，而易溶于極性小的有溶劑中；比重較小，多數(shù)小于 1，超過 2的極少。 （ 2）化學(xué)特性 由于共價鍵的原因，有機(jī)化合物的反應(yīng)不像無機(jī)化合物離子之間的反應(yīng)一瞬間就可完成，有機(jī)反應(yīng)一般很慢，大都需要加熱、加催化劑才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。多數(shù)有機(jī)物都含有碳、氫元素，因此，有機(jī)物容易燃燒，高溫易分解，易炭化。組成分子的原于數(shù)目很多，原子的連接方式和連接次序也必然是多 種多樣的，即分子的組成相同，而結(jié)構(gòu)不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象特別普遍，造成有機(jī)化合物的數(shù)目繁多。例如，乙醇和甲醚組成相同，分子式都是 C2H60，但由于原子相互連接的順序和方式的不同，它們具有的物理化學(xué)性質(zhì)就完全不同。 （二）有機(jī)化合物的分類 一般采用兩種分類方法。一種是按碳的骨架分類，一種是按 官能團(tuán)分類。 （ 1）按碳的骨架分類： （ 2）按官能團(tuán)分類 有機(jī)化合物分子中比較活潑、易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部分，稱為官能團(tuán)。也可以把官能團(tuán) 作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行整理分類。主要官能團(tuán)及原子見下表： 在實際應(yīng)用中，這兩種分類方法常常交錯使用，不能截然分割，因為有機(jī)化合物基本骨架上可以取代上述各種不同的官能團(tuán)。 （三）有機(jī)化合物的命名 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，常見的命名法有俗名法、普通命名法 (也叫命名法 )及系統(tǒng)命名法。 （ 1）俗名法：常根據(jù)有機(jī)物的來源或制法或采用人名等等來加以命名，所得名稱稱為俗名。俗名雖不能反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)面貌，但有形象簡便的好處。如：蟻酸 (HCOOH)最早是取螞蟻蒸餾而得； 電石氣 (HC 三 CH，乙炔 )是通過電石 (碳化鈣 )水化而來 的 （ 2）普通命名法：制訂一些較簡單的命名規(guī)則來對有機(jī)化合物進(jìn)行命名，按照分子中 碳原子數(shù)目并結(jié)合官能團(tuán)來命名的。碳原子在十以下的 (包括十 )，分別用甲、 Z、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、葵等天干名稱命名。如：蟻酸是含一個碳原子的羧酸，為甲酸；乙炔因含二個碳原子而得名。 （ 3）系統(tǒng)命名法：源于國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會 (IUPAC)命名規(guī)則并結(jié)合我特點制訂的命名法，其特點是把結(jié)構(gòu)與名稱聯(lián)系了起來。但對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)化合名冗長，使用不方便。 （四）有機(jī)化合物 的結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì) 大多數(shù)有機(jī)化合物是由共享電子對形成的共價鍵所組成的。共價鍵常用短劃 “ 一 ” 來表示。由一對共享電子形成的鍵稱為單鍵 (如 C— C、 C— H、 C— C C— O、 O— H等 )；由二對或三對共享電子所形成的鍵，分別稱為雙鍵 (如 C=C， C=O等 )或三鍵 (如 C 三 C) （ 1）有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)式：以短劃 “ 一 ” 代表一個共價鍵，以元素符號代表不同原子，按照一定次序和方式將分 子中的原子結(jié)合在一起的式子稱為分子的結(jié)構(gòu)式，通常使用的結(jié)構(gòu)式有短線式、縮簡式和鍵線式。例如：丙烷 （ 2）烷烴 僅由碳?xì)鋬煞N元素組成的化合物稱為烴，烴是一切有機(jī)化合物的母體。烴又可分為三大類，脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴。分子內(nèi)的碳原子連接成鏈狀的烴，稱為脂肪烴；脂環(huán)烴的分子中必須含有一個由碳原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；芳香烴分子中必須含有一個或一個以上 的苯環(huán)。脂肪烴又分為四大類：烷烴、烯烴、雙烯烴、炔烴。烷烴又稱為飽和烴，可用通式 CnH2n+2表示。烷烴中的碳原子以 sp3雜化軌道與其他四個原子共價鍵合，形成四面體結(jié)構(gòu)。分子中的碳原子之間以單鏈相互連接成直鏈 (或帶有支鏈的鏈 )，原子的其余價鍵全部被氫原子所飽和，烷烴是最簡單、最重要的一類有機(jī)化合物，它們是一切脂肪族化合物的母體，其它脂肪族化合物都可看做是由烷烴衍生出來的。從烷烴分子中去掉一個氫原子后剩下的基團(tuán)叫做烷基，通常用 R一表示，烷基的通式為 CnH2n+1 直鏈結(jié)構(gòu)的烷烴叫正烷烴，或者用 n一烷烴表示。依次含有一個、兩個、三個、四個 ?? 碳原子的烷烴分別叫做甲烷 (CH4)、乙烷 (C2H6)、丙 烷 (C3H8)、丁烷 (C4H10)?? 等。 C4以上就有異構(gòu)體存在，且隨碳原子數(shù)目增加，而急刷增加。如丁烷有如下二個異構(gòu)體： 對于直鏈烷烴，甲烷～丁烷是氣體，戊烷～十六烷是液體，十七烷以上為固體。烷烴是非極性分子，難溶于水而易溶于苯和醚等有機(jī)溶劑。常溫時，較為穩(wěn)定；在強(qiáng)光照射或加熱條件下，烷烴 燃燒時生成 CO2和 H20，并產(chǎn)生大量熱量，常用作燃料 (如液化氣、汽油、煤油等 )；在強(qiáng)光照射或加熱條件下，烷烴與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)生成鹵代烷烴 (其他原子或基團(tuán)也可以取代烷烴分子或烷基中的氫原子，這種反應(yīng)統(tǒng)稱為取代反應(yīng) )，如甲烷分子中的氫原子可依次被氯原子取代，生成氯甲烷 (CH3C1)、二氯甲烷 (CH2C12)、三氯甲烷 (CHCl，俗稱氯仿 )和四氯化碳 (CCl4)。 只含有一個碳原子的烷烴叫做甲烷 (CH4)，是天然氣、油田氣、沼氣的主要成分。在有機(jī)化學(xué)中，通常把有機(jī)化合物分子中引入氧或脫去氫的反應(yīng)，叫做氧化反應(yīng) ；反之，脫去氧或引入氫的反應(yīng)，叫做還原反應(yīng)。