【正文】 山東龍鑫環(huán)?？萍加邢薰舅嵝运岷土蚧腔厥章?lián)合裝置操作規(guī)程 編寫：硫磺車間 審核： 審批： 山東龍鑫環(huán)?？萍加邢薰玖蚧擒囬g2008年5月1. 工藝技術(shù)規(guī)程 裝置概況 裝置簡介，同時(shí)生產(chǎn)硫磺20000噸/年，本裝置為聯(lián)合裝置，由酸性水汽提裝置和硫磺回收裝置組成，青島英派爾化學(xué)工程有限公司負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)，2008年4月建成投產(chǎn)。酸性水汽提裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為60噸/小時(shí)，設(shè)計(jì)上限為110%；硫磺回收裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為20000噸/年，設(shè)計(jì)上限為110％，設(shè)計(jì)下限為30％。酸性水汽提裝置處理全廠各裝置排放的酸性水，采用單塔低壓全吹出汽提工藝。原料酸性水經(jīng)脫氣除油后進(jìn)入汽提塔上部，硫化氫和氨同時(shí)被汽提出來，酸性氣為硫化氫和氨的混合氣，自塔頂經(jīng)冷凝分液后作為硫磺回收的原料送至硫磺回收部分；塔底得到合格的凈化水，作為常減壓裝置電脫鹽注水等回用，剩余部分排放至含油污水管網(wǎng)。硫磺回收裝置由硫磺回收、尾氣處理、胺液再生、液硫脫氣和液硫成型五部分組成。根據(jù)酸性氣中硫化氫濃度的高低，硫磺回收采用Claus工藝的部分燃燒法，工藝技術(shù)成熟。部分燃燒法是將酸性氣全部引入反應(yīng)爐，按照原料氣中全部有機(jī)雜質(zhì)(包括NH3)徹底氧化分解的同時(shí)1/3的H2S完全反應(yīng)為SO2來計(jì)算需氧量并配風(fēng)。在反應(yīng)爐內(nèi)，由于反應(yīng)溫度不同，約有60～75％的H2S發(fā)生高溫Claus反應(yīng)直接生成元素硫，剩余的H2S有1/3生成SO2。尾氣處理單元采用SCOT加氫還原吸收工藝。加氫還原吸收尾氣處理是目前世界上公認(rèn)的最徹底的制硫尾氣處理工藝，該工藝是將硫回收尾氣中的元素S、SOCOS和CS2等，在很小的氫分壓和很低的操作壓力下,用特殊的尾氣處理專用加氫催化劑，將其還原和水解為H2S，再用醇胺溶液吸收，再生后的醇胺溶液循環(huán)使用；吸收了H2S的富液經(jīng)再生處理，富含H2S氣體返回上游硫磺回收部分，經(jīng)吸收處理后的凈化氣中的總硫＜300ppm。胺液再生單元采用常規(guī)蒸汽汽提再生工藝，溶劑采用復(fù)合型MDEA溶劑。MDEA具有良好的選擇性吸收性能，酸性氣負(fù)荷大、腐蝕輕，使用濃度高、循環(huán)量小、能耗低。再生酸性氣送至硫磺回收。集中后的富溶劑采用中溫（6065℃）低壓閃蒸，降低了再生酸性氣的烴含量。胺液再生除供本裝置貧液、處理富液外，還向II催化液化氣脫硫提供貧液、回收再生富液，循環(huán)使用。該裝置設(shè)計(jì)方面具有以下特點(diǎn)： 將兩級制硫轉(zhuǎn)化器組合在一起，成為二合一的整體設(shè)備；尾氣急冷塔和尾氣吸收塔重疊布置，節(jié)約了占地面積。 一級轉(zhuǎn)化器入口過程氣溫度由高溫?fù)胶祥y自動控制；進(jìn)二級轉(zhuǎn)化器的過程氣溫度由過程氣換熱器旁路調(diào)節(jié)；進(jìn)加氫反應(yīng)器的制硫尾氣與焚燒爐高溫?zé)煔鈸Q熱，并設(shè)換熱器旁路自動調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口溫度，與其他裝置SCOT尾氣處理工藝相比，省去加氫還原爐一臺。 設(shè)置在線比值分析儀，嚴(yán)格控制制硫爐的配風(fēng)。制硫過程氣中H2S/SO2越接近于2，平衡轉(zhuǎn)化率越高，制硫系統(tǒng)中H2S與SO2比值偏離2:1，對制硫轉(zhuǎn)化率影響較大，因此在制硫尾氣線上設(shè)置在線比值分析儀嚴(yán)格控制燃燒爐的配風(fēng)，盡可能提高制硫轉(zhuǎn)化率。 一、二、三級冷凝冷卻器共用一個(gè)殼程，（g）蒸汽，減少了控制和調(diào)節(jié)回路。 設(shè)置安全聯(lián)鎖保護(hù)系統(tǒng)，防止超壓泄漏和防止有毒氣體通過風(fēng)機(jī)側(cè)串入大氣環(huán)境。 充分利用余熱，；利用一、二、三級冷凝冷卻器，降低了裝置能耗。 工藝原理(1) 污水汽提裝置工藝原理在含硫污水中存在如下化學(xué)平衡、相平衡：NH+4+HS (NH3+H2S)液 (NH4H2S)氣當(dāng)溫度升高時(shí)平衡向右移動，即溫度升高有利于氨、硫脫出，而H2S比NH3飽和蒸汽壓力高，在同一壓力下，H2S較易脫出，要達(dá)到脫除污水H2S、NH3必須控制能夠使氨脫出的溫度、壓力。根據(jù)此原理含硫污水經(jīng)與塔底凈化水換熱達(dá)到進(jìn)塔溫度95℃以上使硫化氫、氨主要以游離態(tài)存在，自汽提塔上部進(jìn)入，比進(jìn)料管內(nèi)污水壓力低的多，H2S、NH3由液相轉(zhuǎn)入氣相向塔頂移動。大部分H2S、NH3進(jìn)入氣相上升至塔頂，液相向塔下部移動與塔底上行汽提蒸汽接觸，氨、硫化氫被繼續(xù)汽提至塔頂，自塔頂打入90℃左右回流液，控制塔頂溫度在123℃左右，減少塔頂酸性氣帶水量，提高塔頂酸性氣濃度。在塔底由于汽提蒸汽的作用，溫度控制在131℃左右，NHH2S被汽提上行，塔底得到含氨、硫化氫較低的合格凈化水。(2) 硫磺回收單元工藝原理采用部分燃燒的Claus工藝，部分燃燒工藝是把所有酸性氣送進(jìn)焚燃燒爐內(nèi)，通過控制配風(fēng)量使煙氣中1/3硫化氫燃燒生成二氧化硫，剩下的2/3硫化氫在克勞斯反應(yīng)器內(nèi)在催化劑作用下與生成的二氧化硫反應(yīng)生成硫磺。主要反應(yīng)如下：2H2S+O2→2H2O+2/XSX↓（瞬間反應(yīng)）（1）H2S+3/2O2→H2O+SO2（瞬間反應(yīng)）（2）2H2S+SO2→2H2O+3/XSX↓（可逆反應(yīng)）（3）2H2S+SO2→2H2O+3S↓（催化劑作用下的克勞斯反應(yīng)）（4）CS2+H2O→COS+H2S（催化劑作用下的水解反應(yīng)）（5）COS＋H2O→CO2+H2S（催化劑作用下的水解反應(yīng)）（6）反應(yīng)2和3發(fā)生在酸氣燃燒爐內(nèi)高溫?zé)煔猓?200℃）的環(huán)境中；反應(yīng)5和6發(fā)生在克勞斯一、二級轉(zhuǎn)化器催化劑上低溫?zé)煔猓?10～320℃）的環(huán)境中。克勞斯硫磺回收工藝過程尤其是高溫反應(yīng)爐內(nèi)實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，使反應(yīng)后過程氣中的組分也相應(yīng)的變復(fù)雜了。表1為克勞斯反應(yīng)爐內(nèi)可能出現(xiàn)的基本化學(xué)反應(yīng)，表表3和表4則分別為可能發(fā)生或消耗CO、H2的反應(yīng)和COS的副反應(yīng)及CS2的副反應(yīng)，可以看出工業(yè)克勞斯過程尤其是反應(yīng)爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)相當(dāng)?shù)腻e(cuò)綜復(fù)雜。表1高溫反應(yīng)爐內(nèi)的主要反應(yīng)*反應(yīng)（摩爾）△F①,kJ△H②,kJ927℃1204℃927℃1204℃+3/2O2→SO2+H2O+2H2S–+SO2→3/2S2+2H2O+3/2O2→3/2S2+3H2O+1/2O2→H2O+S1+O2→SO2→S2+2O2→2SO2+2O2→CO2+2H2O+7/2O2→2CO2+3H2O→6C+3H2→7C+4H2*注：①△F為反應(yīng)中吉布斯自由能的變化，負(fù)的△F表明有自發(fā)反應(yīng)的可能②△H為反應(yīng)熱的變化，負(fù)的△H表示是放熱反應(yīng)。表2高溫反應(yīng)爐內(nèi)可能生成和消耗CO、H2的副反應(yīng)反應(yīng)（摩爾）△F,kJ△H,kJ927℃1204℃927℃1204℃生成：+3/2O2→CO+2H2O+O2→CO+H2O+H2+2H2O→CO2+4H2+CO2→CO+H2O+H2S→CO+H2O+1/2S21649℃，1927℃，1649℃，1927℃，+H2S→2CO+H2+SO21649℃，1927℃，1649℃，1927℃，→1/2S2+H21649℃，1927℃，1649℃，1927℃，消耗：+O2→2CO2+2SO2→4CO2+S2+1/2O2→H2O+1/2S2→H2S表3高溫反應(yīng)爐內(nèi)可能生成和消耗COS的副反應(yīng)反應(yīng)（摩爾）△F,kJ△H,kJ927℃1204℃927℃1204℃生成：+3SO2→2COS+1/2S2+4H2O+3S1→2COS+SO2+CO2→2COS+2CO2→COS+CO+SO2+S1→COS+SO2→COS+H2O+H2+H2O→COS+H2S消耗：+H2O→H2S+CO2+SO2→3/2S2+2CO2+CO+SO2→S2+2CO2+H2→CO+H2S+3/2O2→CO2+SO2→CO+1/2S2表4高溫反應(yīng)爐內(nèi)可能生成和消耗CS2的副反應(yīng)反應(yīng)（摩爾）△F,kJ△H,kJ927℃1204℃927℃1204℃生成：+2S1→CS2+2H2S→CS2+4H2+4S1→CS2+2H2S+2S2→CS2+2H2S+3S1→CS2+SO2+7/2S2→2CS2+3H2S+5S2→3CS2+4H2S消耗：+2H2O→CO2+2H2S+SO2→CO2+3/2S2↑+CO2→2CO+S2此外，在氣相狀態(tài)下的元素硫有SSSSSSSS8構(gòu)成，但在使用時(shí)以SSS8三種組份來概括。一般而言，大于700176。K時(shí)氣相中主要是S2，大于1500176。K是S1，小于700176。K則以SS8為主。這樣克勞斯法回收元素硫的過程氣組成就十分復(fù)雜了，大致包括H2S、SOCOH2O、HCO、COS、CSSSSN2等一些組份。值得指出的是COS、CS2的生成或消耗量雖然很少，但在尾氣中占有一定的數(shù)量，將會影響到含硫尾氣的達(dá)標(biāo)排放。(3) 尾氣處理單元生產(chǎn)基本原理硫磺回收處理單元采用SCOT工藝，在催化劑作用下，在低壓力（）和300℃溫度條件下，硫及硫化物和氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，還原成硫化氫。還原的硫化氫通過脫硫溶劑MDEA吸收使硫磺回收尾氣達(dá)標(biāo)排放，含硫化氫的富液進(jìn)入溶劑再生塔再生，生成的硫化氫再進(jìn)入硫磺回收裝置。反應(yīng)原理如下：Sn+nH2→nH2SSO2+3H2→2H2O+H2SCOS+H2O→CO2+H2SCS2+2H2O→CO2+2H2S以上反應(yīng)發(fā)生在加氫催化劑上溫度300℃的條件下。氣體脫硫采用MDEA溶液作為溶劑，通過MDEA本身的堿性對硫化氫等酸性介質(zhì)進(jìn)行吸收，吸收后的溶液經(jīng)過再生脫除硫化氫后循環(huán)使用。MDEA是Fluor公司最早開發(fā)的脫硫劑，在腐蝕性、溶解降解及發(fā)泡等問題上有較強(qiáng)的優(yōu)越性，80年代我國開始使用，90年代世界各大煉油廠廣泛使用。MDEA從本身結(jié)構(gòu)來說是叔胺脫硫劑，而且堿性較弱，與二氧化碳的結(jié)合力較弱，在二氧化碳與硫化氫共存時(shí)，可以對硫化氫進(jìn)行有選擇的吸收，從而可以降低溶劑再生的負(fù)荷，降低裝置能耗。MDEA吸收原理為：（HOCH2CH2）2NCH3+H2S→(HOCH2CH2)2NH+CH3+HS（瞬間反應(yīng)）⑴由于叔胺分子氮原子上沒有氫原子不能和CO2直接反應(yīng)，必須通過下列過程：CO2+H2O→H++HCO3(慢反應(yīng))⑵H++（HOCH2CH2）2NCH3→（HOCH2CH2）2NH+CH3（瞬間反應(yīng)）⑶CO2+H2O+（HOCH2CH2）2NCH3→（HOCH2CH2）2NH+CH3+HCO3由于反應(yīng)⑵速度極慢，所以MDEA對H2S具有較高的選擇性。(4) 液硫脫氣單元基本原理硫磺回收部分產(chǎn)出的液態(tài)硫磺進(jìn)入液硫脫氣池,為了避免液硫中溶解的少量硫化氫在成型包裝過程中對環(huán)境造成污染，并損害操作人員的健康，需要對液硫進(jìn)行脫氣處理。液硫脫氣的主要方法有鼓泡脫氣法和循環(huán)脫氣法。鼓泡脫氣法是通過特殊的鼓泡設(shè)施將空氣或硫磺尾氣分散注入脫氣池的液硫?qū)樱瑢⒁毫蛑腥芙獾腍2S吹脫進(jìn)入氣相，至尾氣焚燒爐中焚燒。由于大量的氣體進(jìn)入脫氣池，氣相的硫分壓降低將造成硫的損失，并使尾氣焚燒爐排放煙氣中的SO2增加；液硫脫氣池中的鋼鐵材料不可避免會生成硫化亞鐵，如果注入空氣，氧氣使硫化亞鐵自燃，有發(fā)生火災(zāi)的潛在危險(xiǎn)。循環(huán)脫氣法是往液硫脫氣池中注入少量的NH3作催化劑，促使以多硫化物形式存在于液硫中的H2S分解；再通過液硫脫氣泵的循環(huán)噴灑過程使H2S逸入氣相,用吹掃氣N2將H2S趕出，廢氣用蒸汽噴射器抽出至尾氣焚燒爐中焚燒。循環(huán)脫氣法克服了鼓泡脫氣法的弊端，但該過程存在生成硫酸鹽的復(fù)雜反應(yīng)，有可能形成固體沉積物。本裝置采用循環(huán)脫氣法。在液硫脫氣工藝中，氣態(tài)氨起著催化劑的作用，將氣態(tài)氨直接注入液硫中，可顯著地促進(jìn)多硫化物的分解成H2S，從而提高工藝效率。該工藝過程可用下式表示：注氨氣液接觸與霧化H2Sx 溶解態(tài)的H2S 氣態(tài)的H2S脫氣操作溫度應(yīng)保持在140～155℃之間，脫氣時(shí)間一般為12小時(shí)。(5) 加氫催化劑預(yù)硫化與鈍化過程基本原理加氫催化劑中的活性組分鈷、鉬起初是以氧化態(tài)形式存在的，經(jīng)硫化處理后將其變成硫化態(tài)，活性組分才對加氫還原起催化作用。催化劑的預(yù)硫化要求在200～300℃之間、有氫、有H2S存在的情況下進(jìn)行，預(yù)硫化期間催化劑上的硫含量能達(dá)到3%（W）左右，完全硫化后硫含量約為6%（W）。預(yù)硫化是放熱反應(yīng)，應(yīng)防止催化劑過熱。裝置停車時(shí)，需對催化劑進(jìn)行鈍化處理，即將沉積在催化劑表面的FeS氧化為Fe2O3和SO2，避免FeS暴露在空氣中劇烈氧化，并導(dǎo)致催化劑過熱而失去活性。加氫催化劑鈍化的過程中，床層溫度要求控制在60～70℃之間。 工藝流程說明(1) 酸性水汽提單元上游裝置來的酸性水混合后進(jìn)入酸性水汽提裝置的原料水脫氣罐（D2511），脫出溶于酸性水中的輕烴組份至低壓瓦斯管網(wǎng)。脫氣后的酸性水進(jìn)入原料水罐（D2512/1,2）靜置、除油；污油經(jīng)罐中的收集裝置集中進(jìn)入污油罐（D2516），再經(jīng)污油泵（P2512）送出裝置。脫油后的酸性水經(jīng)原料水泵（P2511/1,2）升壓，送至原料水－凈化水換熱器（E2512/1,2），與酸性水汽提塔（C2511）底的凈化水換熱升溫到