【正文】 20碳水化合物167。1 單 糖單糖中最重要，最常見的是葡萄糖和果糖。而且從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上可以作為各種單糖的代表。我們主要以葡萄糖和果糖為例來討論單糖的結(jié)構(gòu)，構(gòu)型，構(gòu)象和它們的理化性質(zhì)。 一、單糖的構(gòu)造式 葡萄糖： 實驗事實：1. 碳?xì)涠糠治?，實驗?CH2O ，確定分子式為C6H12O6. 3. 能起銀鏡反應(yīng)，能與一分子HCN加成，與一分子NH2OH縮合成肟，說明它有一個羰基。 4. 能?；甚ァＲ阴；笤偎?，一分子?；蟮钠咸烟强傻梦宸肿右宜?，說明分子中有五個羥基。 5. 葡萄糖用鈉汞齊還原后得己六醇；己六醇用HI徹底還原得正己烷。這說明葡萄糖是直鏈化合物。 按照經(jīng)驗，一個碳原子一般不能與兩個羥基同時結(jié)合，因為這樣是不穩(wěn)定的，根據(jù)上述性質(zhì)，如果羰基是個醛基，則它的構(gòu)造式應(yīng)是： 用醛氧化后得相應(yīng)得酸，碳鏈不變。而酮氧化后引起碳鏈的斷裂，應(yīng)用這一性質(zhì)就可確定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羥基己二酸，稱葡萄糖二酸。因此，葡萄糖是醛糖。 6. 確定羰基的位置。葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者被HI還原后得正庚酸，這進(jìn)一步證明葡萄糖是醛糖。 同樣的方法處理果糖，最后的產(chǎn)物是α甲基己酸。 α甲基己酸 因此，果糖的羰基是在第二位。 綜合上述反應(yīng)和分析，就確定了葡萄糖和果糖的構(gòu)造式。 二、 單糖的立體構(gòu)型 葡萄糖分子中有四個不對稱碳原子，因此，它有24 =16個對映異構(gòu)體。要想知道，哪一個是葡萄糖分子，就得確定它們的立體構(gòu)型。 1. 相對構(gòu)型（D系列和 L系列） 在1951年以前還沒有適當(dāng)?shù)姆椒y定旋光物質(zhì)的真實構(gòu)型。這給有機(jī)化學(xué)的研究帶來了很大的困難。當(dāng)時，為了研究方便，為了能夠表示旋光物質(zhì)構(gòu)型之間的關(guān)系，就選擇一些物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定他們的構(gòu)型，如甘油醛有一對對映體（+）—甘油醛和(－)—甘油醛。 (Ⅰ ) ( Ⅱ) 當(dāng)時認(rèn)為規(guī)定右旋的甘油醛具有（Ⅰ）的構(gòu)型（即當(dāng)醛基—CHO排在上面時 ,H在左邊, OH 在右邊）,并且用符號“D“標(biāo)記它的構(gòu)型“dextro”即右旋；左旋的甘油醛具有（Ⅱ）得構(gòu)型，用符號 L標(biāo)記它的構(gòu)型“l(fā)evo”即左旋。右旋甘油醛就稱為D(+)甘油醛，左旋甘油醛稱為L()甘油醛，在這里+、 表示旋光方向，D,L表示構(gòu)型。構(gòu)型與旋光性之間沒有一一對應(yīng)關(guān)系。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的構(gòu)型規(guī)定以后，其他旋光物質(zhì)的構(gòu)型可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行聯(lián)系來確定。由于這樣確定的構(gòu)型是相對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而言的，所以是相對構(gòu)型。我們把構(gòu)型相當(dāng)于右旋甘油醛的物質(zhì)都用D 來表示，而相當(dāng)于左旋甘油醛的都用L表示。即由D甘油醛轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，構(gòu)型為D。（轉(zhuǎn)化過程不涉及手性碳化學(xué)鍵的斷裂） 如 : D（+）甘油醛 L（）甘油醛 這樣，通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的反應(yīng)聯(lián)系，一系列化合物的相對構(gòu)型也就可確定了。 確定了甘油醛的構(gòu)型以后，就可以通過一定的方法，把其它糖類化合物和甘油醛聯(lián)系起來，確定其相對構(gòu)型，如： 從D赤蘚糖和D蘇阿糖出發(fā)，用與HCN加成水解，還原等同樣方法，可各衍生出兩個戊糖,共四個D戊醛糖，從四個D戊醛糖出發(fā)可各得兩個己糖,共八個D己醛糖。 差向異構(gòu)體：像這樣含有多個手性碳原子的異構(gòu)體中相應(yīng)的手性碳原子只有一個構(gòu)型不同，其余構(gòu)型都相同。這種異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。 這里是C2構(gòu)型不同,所以稱為C2差向異構(gòu)體。 ，測得了右旋酒石酸的構(gòu)型，這種實際測定得構(gòu)型稱為絕對構(gòu)型。因此推出人為規(guī)定的甘油醛的構(gòu)型與實際的構(gòu)型完全符合。這樣，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甘油醛聯(lián)系而得到的旋光物質(zhì)的相對構(gòu)型也就都是絕對構(gòu)型了。 2. 構(gòu)型的標(biāo)記與表示方法： 天然產(chǎn)物中，仍沿用著D,L名稱對構(gòu)型進(jìn)行標(biāo)記。天然產(chǎn)物的葡萄糖為D構(gòu)型。此外也采用R,S標(biāo)記法。 表示方法： D葡萄糖 用一直線表示碳鏈，用一短線表示羥基，用一長橫線表示羥甲基，用△表示醛基。 構(gòu)型還可以用另外一種表示方法，用楔形線表示從紙平面出來向著我們的鍵，虛線表示向著紙平面后離開我們的鍵。 三 、單糖的反應(yīng)，構(gòu)型的測定 1. 單糖的反應(yīng) ⑴ 生成脎： 由于醛糖是一個醛，故能與苯肼反應(yīng)形成苯脎，如果使用過量的苯肼，就發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，生成通稱為脎的產(chǎn)物。每個脎分子含兩個苯肼殘基。 醛糖脎 這是α羥基醛和α羥基酮的典型反應(yīng)。（αOH基團(tuán)究竟如何被氧化還不甚清楚） 有人認(rèn)為：　 糖大多數(shù)是α羥基醛或酮，所以能生成脎。生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上。 所以，若在第二個碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個脎。例如： D(+)葡萄糖 D(+)甘露糖 D()果糖 因此，他們生成同一個脎(D葡萄糖脎)。 糖脎是不溶于水的黃色結(jié)晶，不同的糖脎晶形不同，在反應(yīng)中生成的速