【正文】
; ; ; 、磷葉立德在有機合成中的應用。 、季钅 粦鹽的制法和性質; 第十五章 含硫和含磷有機化合物 一、 硫、磷的電子構型 ② 存在 3d空軌道,由于這些 d軌道的存在和參與成鍵,可形成不同于氧、氮的高價化合物。 O: 1s22s22p4 ① 價電子構型和氧、氮相似,可形成相似的化合物,但在性質上存在著明顯的差別。 硫、磷電子構型的特點: S: 1s22s22p63s23p43d0 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p33d0 第一節(jié) 硫、磷 原子的成鍵特征 二、成鍵特征 利用 3p軌道形成 π鍵: 硫原子可形成和羰基相似的基團,但都很不穩(wěn)定,易聚合成只含 σ鍵的化合物。 R C HSR C RSSSS SS+C S + C S n 原因:硫的 3p軌道比較擴散,與碳的 2p軌道不能有效重疊,所以 3p軌道形成的 π鍵不穩(wěn)定。 磷原子的 3p軌道更難形成 π鍵。 C O C S 利用 3s、 3p的 sp3雜化軌道形成 σ鍵: 硫和磷都能形成具有四面體結構的化合物,結構與胺相似。 NR RR PR RR SRR 胺 膦 硫醚 硫: sp3d2雜化 利用 3d軌道成鍵: 方式②:利用 3d空軌道來接受外界提供的未成鍵電子對,形成 dpπ鍵。 方式①:價電子越遷到 3d軌道上,形成由 s、 p、 d的雜化軌道,以 σ鍵形成高價化合物。 SF6 磷: sp3d雜化 PCl P(C6H5)5 3d + 2p 一、 結構類型 1. 二價硫化合物 醇、酚、醚的相似物,基團 — SH稱為巰基。 硫醇 硫酚 硫醚 SH R S R 二硫化物,是過氧化物的相似物。 R S S RR SH第二節(jié) 含硫有機化合物 含 C = S鍵的化合物,硫醛、硫酮極不穩(wěn)定。 羧酸的相似物 。 H 2 N C N H 2SR C HSR C RS硫脲 硫醛 硫酮 R C S HOR C O HS硫代羧酸 2. 高價硫化合物 亞砜和砜,可以由硫醚氧化得到。 R S ROR S ROO亞砜 砜 亞磺酸和磺酸,可以由硫醇氧化得到??煽醋魇菬N基取代亞硫酸或硫酸分子中的一個羥基而成的衍生物。 R S O HOR S O HOO亞磺酸 磺酸 磺酸衍生物,磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。 R S C lOOR S N H 2OOR S O R 39。OO磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 硫醇、硫酚、硫醚,在相應的醇、酚、醚名稱前加 “ 硫 ” 字。 二、命名 CH 3SH( CH 3 ) 2 CHS H甲硫醇 methahiol 2丙硫醇 2propahiol CH 2 C H C H 2 SH2丙烯 1硫醇 2propene1thiol CH 3 S C H 3 CH 3 S CH ( CH 3 ) 2二甲硫醚 dimethyl sulfide 甲基異丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide CH 2 CH 2 SC H 2 CH 2Cl ClSHCH 3間甲基苯硫酚 3methylthiophenol 2,2′二氯二乙基硫醚 2,2′dichlorodiethyl sulfide 當化合物較復雜或有其他官能團存在時,將巰基 —SH作為取代基來命名。 H O CH 2 CH 2 SH H SC H 2 C H C O O HNH 22巰基乙醇 2mercaptoethanol 2氨基 3巰基丙酸 (半胱氨酸 ) mercaptoalanine CH 2 S HCH 2 O HC H S H2,3二巰基 1丙醇 2,3dimercapto1propanol 亞砜、砜、磺酸及其衍生物,只要在相應的類名前加上烴基的名稱即可。