【正文】 S pKa 反應(yīng)現(xiàn)象 CH 3 CH 2 OH 18 不能與稀 NaOH 反應(yīng) CH 3 CH 2 SH 10 .5 能與稀 NaOH 反應(yīng)（成鹽） C 6 H 5 OH 10 不能溶于 NaHCO 3 溶液 C 6 H 5 SH 能溶于 Na HCO 3 溶液（反應(yīng)） 反應(yīng)可用于硫醇、硫酚的定性檢驗(yàn)。 OO磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 硫醇、硫酚、硫醚，在相應(yīng)的醇、酚、醚名稱前加 “ 硫 ” 字。 硫醇 硫酚 硫醚 SH R S R 二硫化物，是過氧化物的相似物。 方式①：價(jià)電子越遷到 3d軌道上，形成由 s、 p、 d的雜化軌道，以 σ鍵形成高價(jià)化合物。 R C HSR C RSSSS SS+C S + C S n 原因：硫的 3p軌道比較擴(kuò)散，與碳的 2p軌道不能有效重疊，所以 3p軌道形成的 π鍵不穩(wěn)定。 硫、磷電子構(gòu)型的特點(diǎn)： S： 1s22s22p63s23p43d0 N： 1s22s22p3 P： 1s22s22p63s23p33d0 第一節(jié) 硫、磷 原子的成鍵特征 二、成鍵特征 利用 3p軌道形成 π鍵： 硫原子可形成和羰基相似的基團(tuán)，但都很不穩(wěn)定，易聚合成只含 σ鍵的化合物。 NR RR胺 膦 硫醚 硫： sp3d2雜化 利用 3d軌道成鍵： 方式②：利用 3d空軌道來接受外界提供的未成鍵電子對，形成 dpπ鍵?！∫弧?結(jié)構(gòu)類型 1. 二價(jià)硫化合物 醇、酚、醚的相似物，基團(tuán) — SH稱為巰基。 R S C lOOR S N H 2OOR S O R 39。 Ar SH （ 1) 酸性：比醇、酚強(qiáng)得多。 四、硫醚、亞砜和砜 1. 分子結(jié)構(gòu) 硫醚 亞砜 砜 SRR ON aO H R 39。 CH 3 S C H 3 CH 3 S C H 3OH 2 O 2 (1:1)CH 3 C O O HCH 3 S C H 3 CH 3 S C H 3OOH 2 O 2 ( )CH 3 C O O H過 量H 2O 2CH 3C OOH 使用 N2O NaIO4等作氧化劑，可以使反應(yīng)停留在亞砜階段。 二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用 S C H 3 C 4 H 9 Li S C H 2－OCH 3 S C H 3 C 4 H 9 Li CH 3 S C H 2O－C 4 H 9 Li－CH 3 S CH 3CH 3+CH 3 S CH 2CH 3+1. 親核取代和親核加成 含硫碳負(fù)離子可以和伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，也能和羰基進(jìn)行親核加成反應(yīng)。OR C HOR C R 39。 OHBrOH?H2SO 4ΔOHSO 3HSO 3HBr2OHSO 3 HSO 3 HBrΔH+二、磺酸衍生物 1. 磺酰氯： 可利用磺酸和 PCl3或 PCl5共熱制備 磺酰氯 ，芳香族磺酰氯也可由芳烴和氯磺酸作用制備。 SO 2 Cl + R O H SO 2 ORCH 3 CH 2 C HC H 3OHCH 3 CH 2 C HC H 3OTsCH 3 CH 2 C HC H 3FT sClOH －F －CH 3 C H C H C H 3CH 3 OHT s C l CH3 C H C H C H 3CH 3 O T sCH 3 C H C H C H 3CH 3 ClCl －S N 2 這類反應(yīng)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是反應(yīng)過程中不發(fā)生分子重排。 P C l 3 + 3C 6 H 5 M g B r Et 2 O (C 6 H 5 ) 3 P + 3 M g B r C lM g B r + P C l3Et 2 O P C l 2 + M g B rC lPC l 2 P( O H ) 2 H N O 3 P( O H ) 2OH 2 OOH －三、膦和季钅 粦鹽 1 : 1 傅 克反應(yīng) (2) 膦的氧化反應(yīng) P C l 2+ P C l 3 A lC l 3(C 6 H 5 ) 3 P H 2 O 2 (C 6 H 5 ) 3 P O 氧化叔胺不如氧化叔膦穩(wěn)定，它可以被叔膦脫氧還原為胺。 2 特點(diǎn) ： ① 可以在緩和的條件下進(jìn)行， ② 具有高度選擇性， ③ 不發(fā)生重排