【正文】 第十章 電位分析法 Chapter 10 Potentiometry 167。 101 基本原理 一、定義 電位分析法指在 零電流條件 下，利用 電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度 之間的關系來測定待測物含量的方法，包括 直接電位法和電位滴定法。 電位滴定法 直接電位法 2. 電位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，根據滴定劑的體積和濃度來求得待測物質的含量，所得是 某種參與滴定反應物質的總濃度 。 1. 直接電位法 (direct potentiometry) ： 將電極插入被測液中，根據測得的電池電動勢與被測溶液中待測物質 某種型體的平衡濃度 的關系直接求出待測物質含量的方法。 二、電位分析的理論依據 理論基礎： 能斯特方程 （電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。 對于氧化還原體系： Ox + ne ? Red dReOxO x / R e dO x / R e d ln aanFRT?? ???。截距時，當，其斜率坐標，則得到一條直線為縱位為橫坐標，實際電極電若以????dOxdOxdOxdOxdOxaanFRTaaRe/Re/ReRe/Re1Sln???三、實驗中電極性質和名稱 1. 指示電極和工作電極 在 零電流條件 下，能反映溶液中待測離子的活度或濃度的電極，在測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極。 例：電位分析中的離子選擇性電極 在測試過程中，有 較大電流通過 ，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極稱為工作電極。 例：電解分析和庫侖分析中所用的 Pt電極 ??? ClHgClHgHgClHg alg0 5 9 1 ??? 2. 參比電極 在測量過程中，具有 已知、恒定 電位的電極稱為參比電極。 如甘汞電極，其電極電位取決于內充液中氯離子活度，使用不同濃度的 KCl溶液可得到電極電位不同的甘汞電極。 3. 輔助電極或對電極 輔助電極與工作電極構成電池，形成通路，提供電子傳遞的場所。當通過電流很小時，一般由 工作電極和參比電極 組成電池，當通過電流很大時，需采用 輔助電極、工作電極和參比電極 構成三電極系統(tǒng)來測量。 4. 極化電極和去極化電極 在電解過程中，插入試液的電極的電位完全隨外加電壓的變化而變化，或當電極的電位改變很大而電流改變很小時，這一類電極稱為 極化電極 。 如：普通極譜法中的滴汞電極。 當電極電位不隨外加電壓的變化而變化，或電極電位改變很小而電流改變很大時，這類電極稱為 去極化電極 。 如：電位分析中用的飽和甘汞電極和離子選擇性電極。 四、電位分析法的特點 1. 在零電流狀態(tài)下，兩個電極都是去極化電極； 在電極電位的測量過程中，選用的測量方法要保證指示電極電位恒定，即保持零電流狀態(tài)，否則電極表面發(fā)生電極反應，電極表面的化學組成發(fā)生變化，使所測離子的濃度不準確。 方法：利用電位計，采用對消法測電池電動勢。 為何不用一般的伏特計？ 2. 測量時，應不斷攪拌待測溶液。 為了使電極表面物質組成與電解溶液本體濃度一致。 方法：采用磁力攪拌器，在測量時，將磁攪拌子放在電解溶液中攪拌。 167。 102 離子選擇性電極及膜電位 1. ISE的定義 英文名稱： Ion Selective Electrode， ISE，能選擇性地對溶液中某一離子產生 Nernst響應，并由敏感膜構成的一類電極。 無論那一種離子選擇性電極都具有一個敏感膜，又稱膜電極。膜電極是通過電極上的敏感膜對各種離子有選擇性的響應，從而作為指示電極，可用來指示溶液中相應離子的活度。 一、離子選擇性電極的概念及分類 敏感膜是一種能分開兩種電解質溶液，并對溶液中某種物質有選擇性響應的薄膜，它能形成膜電位， ISE被認為是一種 電化學傳感器 ，是電位分析中應用最廣泛的指示電極。 2. ISE與金屬基電極作指示電極的區(qū)別 金屬電極 是以金屬為基體，由于電子的轉移或傳遞而產生電極電位的，即電極上發(fā)生氧化還原反應 —電極上有電子的得失與轉移 ； 離子選擇性電極 是以敏感膜為基體，選擇性地讓一些離子滲透，同時包含著離子的交換過程。因此，離子選擇性電極電位是 由離子的交換和擴散作用產生的 。 3. ISE的分類 4. ISE的結構 內參比電極 │內參比溶液 │膜 ⑴ 電極架 ： 由高分子聚合材料或玻璃制成的。 ⑵ 內參比溶液 ： mol/L左右的強電解質溶液或與其氯化物組成的混合液。 如： pH玻璃電極， mol/L HCl FISE， mol/LNaF和 mol/L NaCl/KCl ⑶ 內參比電極 ： Ag/AgCl或其它相應的銀鹽溶液，其電極電位取決于內充液中的 Cl的活度。 ⑷ 電極膜 ：待測離子難溶鹽單晶或混合物制成，膜質量的好壞，決定ISE的選擇性，膜外為含被測離子的溶液。如 FISE， LaF3單晶切片摻入少量的 EuF2，以增強導電性。 二、玻璃電極 玻璃電極屬于非晶體的固定基體離子選擇性電極，是最早出現的膜電極，它的核心部分是玻璃膜。 1. 玻璃電極結構 主要部分是玻璃泡。泡的下半部分由三種組分燒制而成： 72% SiO2 基體 22% Na2O、 Li2O 6% CaO 內充液： M HCl 2. 膜電位 玻璃電極使用前 ， 必須在水溶液中浸泡 。 當玻璃膜浸泡在水中時 ， 由于硅氧結構與氫離子的鍵合強度遠大于其與鈉離子的強度 ， 因此發(fā)生離子交換反應： 生成三層結構，即 中間 的干玻璃層和 兩邊 的水化硅膠層。 H+ + Na+Gl ? Na+ ＋ H+Gl 溶液 玻璃 溶液 玻璃 ,水化膠層 SiO3 H+ + H2O ＝ SiO3 + H3O+ 水化膠層 溶液 水化膠層 溶液 水化硅膠層厚度： ～ 10 μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中 H+發(fā)生離子交換而產生 相界電位 。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中 H+經水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產生 擴散電位 。 兩者之和構成膜電位。 放入待測溶液，玻璃膜兩側電解質的濃度或組成不同，