【正文】 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 以測定化學(xué)電池兩電極間的電位差或電位差的變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法叫電位分析法 。 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 167。 9—1 電位分析法概述 一．電位分析法的種類： 直接電位法： 電位滴定法： 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 直接電位法：根據(jù)電極電位與待測組分活度之間的關(guān)系 ， 利用測得的電位差值 （ 或電極電位值 ） 直接求得待測組分的活度（ 或濃度 ） 的方法 。 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 電位滴定法：根據(jù)滴定過程中電位差 （ 或電極電位 ） 的變化來確定滴定終點的容量分析法 。 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 二 ． 電位分析法的理論基礎(chǔ)： 電位分析法是利用電極的電極電位與待測組分的活度之間的關(guān)系來進行測定的 。 0lnabBAcdCDaaRTEEn F a a??化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 167。 9—2 電位分析法中所用的電極 一、根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)分為兩種： 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 （一）基于電子交換反應(yīng)的電極： 這類電極是以金屬為基體的電極。所以也叫金屬基電極。它們的共同特點是電極反應(yīng)中有電子的交換，即有氧化還原反應(yīng)。 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 (1) 第一類電極 (2) 第二類電極 (3) 第三類電極 (4) 第零類電極 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 第一類電極：金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極。用 (M? Mn+)表示。電極反應(yīng)為： Mn++ne=M 其電極電位可由下式計算： EMn+/M=E0++ 例如 Ag+|Ag電極 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 2． 第二類電極：由金屬及其難溶鹽及與含有難溶鹽相同陰離子溶液所組成的電極 ， 表示為 M/MnXm,Xn－ ， 電極反應(yīng)為： MnXm + me = nM + mXn－ 電極電位為： EMnXm /M=E0+化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 常用的有 Ag/AgCl、甘汞電極（ Hg/Hg2Cl2電極）。 對于甘汞電極 ， 其電極反應(yīng)為： Hg2Cl2＋ 2e=2 Hg＋ 2Cl－ 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 3. 第三類電極：它由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽離子的電解質(zhì)溶液所組成。表示為 M? (MX， NX， N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)， CaC2O4(s)， Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 4. 零類電極：由一種惰性金屬（如 Pt）和同處于溶液中的物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)所組成的電極，表示為 Pt/氧化態(tài)，還原態(tài)。如 Pt/Fe3+， Fe2+，其電極反應(yīng)為： Fe3++e=Fe2+ 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 3200 .0 5 9 2 l gFeFeaEEa????其電極電位為： 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 （二）離子選擇性電極：離子選擇性電極是一類具有薄膜的電極。其電極薄膜具有一定的膜電位，膜電位的大小就可指示出溶液中某種離子的活度，從而可用來測定這種離子。 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 1． 電極構(gòu)造： 離子選擇性電極基本上都是由薄膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極腔體構(gòu)成， 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 內(nèi)參比電極 電極腔體 內(nèi)參比溶液 電極薄膜 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 2． 離子選擇性電極的電極電位：對陽離子 ， 電極電位為： 0 . 0 5 9lgME K an??化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 對陰離子 ， 電極電位為： 0 .0 5 9lgNE K an??式中： E為離子選擇性電極的電極電位； K為常數(shù)； aM、 aN為陽離子和陰離子的活度 。n為離子的電荷數(shù) 。 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 3． 離子選擇性電極的種類：由于離子選擇性電極敏感膜的性質(zhì) 、 材料和形式不同 ， 所以我們可以按下列方式進行分類： 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 離子選擇性電極 晶體 膜電極 非晶體膜電極 原電極 敏化離子選 擇性電極 單晶膜電極 多晶膜電極 固 定 基 體電極 流 動 載 體電極 氣敏電極 酶電極 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 4．離子選擇性電極的特性參數(shù)：對于離子選擇性電極的性能可以用它的特性參數(shù)來表示。 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 1） 線性范圍與檢測極限： 離子選擇性電極的電位與溶液中特定離子活度之間的關(guān)系可用能斯特方程式表示 ， 即： 0 . 0 5 9 2lgE K an??化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 lgai D F C G E 檢測下限 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)精品課程組制 第九章 電位分析法 線性范圍：圖 98中的直線部分CD所對應(yīng)的活度范圍。 檢測下限： E與 lga的關(guān)系符合能斯特方程式的最低離子活度，叫離子選擇性電極的檢測下限。