【正文】 分離科學(xué)與進展 group/ Password: Go_ustcers 課程概要 ? 本課程主要面向分析化學(xué)專業(yè)的研究生，介紹與分析技術(shù)相關(guān)的各類分離和分析方法，著重方法的原理介紹。 ? 授課時間為 18周，考試 2周 ? 評分 (暫定 )：考勤 10%；課堂測驗 30%（二次）； Paper presentation 10%；考試 50% 授課計劃（暫定） ? 引言及課程介紹（ 2） ? 沉淀、萃?。?3~4周） ? 色層分離（ 4~5周） ? 離子交換及離子色譜（ 5~6周） ? 膜分離（ 7周） ? 氣相色譜（ 8~9周） ? 液相色譜（ 10~12周） ? 毛細管電泳（ 13~14周） ? 電色譜（ 15周） ? 凝膠電泳（ 16~17周） ? 其它分離方法（ 18周） ? Paper presentation (418周 ) 沉淀分離 ? 無機沉淀劑分離法 ? 有機沉淀劑分離法 ? 均相沉淀法 ? 共沉淀分離法 無機沉淀劑分離法 ? 沉淀法是最古老、經(jīng)典的化學(xué)分離法，它通過沉淀反應(yīng)把欲測的組分分離出來或?qū)⒐泊娴慕M份沉淀去除。 ? 常用的有氫氧化物和硫化物沉淀分離法 ? 常用的氫氧化物沉淀劑有： NaOH溶液，氨水加銨鹽， ZnO懸濁液等 ? 生成硫化物沉淀可使用 H2S或硫代乙酰胺，后者通過在酸性或堿性溶液中加熱煮沸發(fā)生分解反應(yīng)而生成沉淀劑 H2S或 S2 有機沉淀劑分離法 ? 無機沉淀劑雖然可以沉淀分離多種離子，但選擇性較差，靈敏度也不夠高，有機沉淀劑的出現(xiàn)很好地克服了這些問題。目前有機沉淀劑的種類已經(jīng)很多，幾乎對各種金屬都發(fā)展出了較為特效的試劑。 ? 分析功能團 ：能使有機試劑與金屬離子起選擇性作用的特征結(jié)構(gòu)稱分析功能團，如 a二肟，胂酸基。 有機沉淀劑與有機沉淀反應(yīng) ? 形成螯合物： 8羥基喹啉、丁二酮肟、銅鐵靈和新銅鐵靈、銅試劑、苯胂酸及其衍生物、氨基酸類、苯并三唑 ? 形成締合物：苦杏仁酸、二苦胺（六硝基二苯胺）、四苯硼酸鈉、聯(lián)苯胺 ? 形成三元絡(luò)合物：吡啶、 1， 10鄰二氮雜菲 形成螯合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 8羥基喹啉：可與許多二價、三價和少數(shù)四價陽離子反應(yīng)形成羥基或氨基的絡(luò)合物，產(chǎn)生沉淀。不同離子產(chǎn)物沉淀的溶解度不同，因此完全沉淀時的 pH也不同。 NONOMNO H形成螯合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 丁二酮肟：能與 Ni2+形成 2:1的螯合物，四個氮原子以平面正方形的構(gòu)型分布在中心離子的周圍，形成二個五員環(huán)的難溶化合物，于氨性溶液中沉淀，它是分離 Ni2+的有效沉淀劑。 C H 3 C N O HC N O HC H 3+ Ni2+ C H3 C NOCC H 3 NOHC H 3CNOC C H 3NOHNi+ 2 H + 2形成螯合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 銅鐵靈和新銅鐵靈：是亞硝基化合物中的重要沉淀劑，兩者作用相似，后者生成的沉淀更難溶解。該兩種試劑能沉淀的離子種類較多，選擇性不高。 形成螯合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 銅試劑：即二乙基胺二硫代甲酸鈉，簡稱 DDTC。能與很多金屬離子生成沉淀，但和 Al3+，堿土金屬及稀土離子不產(chǎn)生沉淀，因此常用來沉淀除去重金屬離子。 形成螯合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 苯胂酸及其衍生物：是 Zr4+， Hf4+， Th4+，Sn4+等離子的較好沉淀劑。 形成締合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 苦杏仁酸（又名苯羥乙酸）及其衍生物，常用來沉淀 Zr4+， Hf4+。 形成締合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 二苦胺（又名六硝基二苯胺）：用來沉淀 K+， Rb+， Cs+。 形成締合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 四苯硼酸鉀：用來沉淀 K+， Rb+， Cs+。四苯硼酸鉀形成的沉淀溶解度小，其分子量大，因而適合重量法測定。 ? 聯(lián)苯胺：在微酸性溶液中與 H+結(jié)合生成陽離子，可以沉淀 SO42，生成聯(lián)苯胺硫酸鹽。 形成三元絡(luò)合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 吡啶：在 SCN存在下可與 Cd2+， Co2+，Mn2+， Cu2+， Ni2+， Zn2+等生成三元絡(luò)合物沉淀。 均相沉淀法 ? 通常的沉淀分離操作由于沉淀劑在溶液中無法做到分布，因此往往得到的是細小的晶形沉淀（如 BaSO4,CaC2O4）或訴訟輸送疏松的非晶形沉淀 [如 Fe(OH)3， Al(OH)3]，容易吸附雜質(zhì)，不利于過濾、洗滌等。均相沉淀法不是將沉淀劑加到溶液中去，而是借助于化學(xué)反應(yīng)，在溶液中緩慢而又均勻地產(chǎn)生沉淀劑。均相沉淀得到的晶形沉淀顆粒較粗，非晶形沉淀結(jié)構(gòu)致密，因此夾帶的共沉淀雜質(zhì)少，無需陳化，過濾、洗滌也較方便。 均相沉淀的途徑 ? 改變?nèi)芤旱?pH值：最常采用的是尿素水解法。 ? 在溶液中直接產(chǎn)生沉淀劑：如利用丁二酮與鹽酸羥胺的反應(yīng)來產(chǎn)生丁二酮肟來沉淀 Ni2+，不但可以顆粒較粗的沉淀而且可以消除 Cu2+，Co2+等發(fā)生共沉淀干擾。 ? 逐漸除去溶劑：加熱除去水相中的有機溶劑，使沉淀析出。 ? 破壞可溶性絡(luò)合物：加熱，絡(luò)合離子置換 均相沉淀的缺點 ? 操作時間冗長； ? 生成的沉淀會牢固粘附于器壁。 共沉淀分離法 ? 共沉淀現(xiàn)象是由于沉淀的表面吸附作用、混晶或固溶體的形成、吸留或包藏等原因引起的。 無機共沉淀劑 ? 吸附或吸留作用的共沉淀劑； ? 混晶作用的共沉淀劑 ? 形成晶核的共沉淀劑 ? 沉淀的轉(zhuǎn)化作用 吸附或吸留作用的共沉淀劑 ? Cu/Al分離：欲從金屬銅中分離出微量的鋁時，在溶解解試樣后，在試液中加入過量的氨水，銅生成 Cu(NH3)42+而留于溶液中，但 Al3+很少難以形成 Al(OH)3沉淀或沉淀不完全。這時可加入 Fe3+，生成的Fe(OH)3表面吸附了一層 OH可以進一步吸附 Al3+從而使微量的鋁沉淀出來，得到分離。 吸附或吸留作用的共沉淀劑 ? 常用于此類的無機共沉淀劑通常生成 非晶沉淀 ，其表面積大，與溶液中微量元素接觸機會多，吸附量也大，有利于痕量元素的共沉淀；而且非晶形沉淀的聚集速率快，可將吸附在表面的微量元素很快地包藏起來，提高了富集的效率。另外，許多硫化物（如 PbS, CdS, SnS2）等除了具有上述特點外，還易發(fā)生后沉淀，有利于微量元素的富集。 混晶作用的共沉淀劑 ? 如果兩種金屬離子生成沉淀時，具有相似的晶格，就可能生成混晶而共同析出。如 BaSO4/Ra2+， SrSO4/Pb2+， SrCO3/Cd2+，二苦胺鉀 /Cs+， 由于晶格匹配條件的限制該共沉淀方法有較好的選擇性和抗干擾離子的能力 。 形成晶核的共沉淀劑 ? 有些痕量元素含量實在太少，即使轉(zhuǎn)化成難溶物質(zhì)，也無法沉淀出來，但可把它作為晶核，使另一種物質(zhì)聚集在該晶核上而一起沉淀下來。如溶液中極微量的金、鉑、鈀等貴金屬離子，可以入少量 Na2TeO3，再加入還原劑如 H2SO3或SnCl2等。在貴金屬離子被還原為金屬微粒（晶核）的同時，亞碲酸鹽被還原為游離碲，在貴金屬微粒核心的周圍聚集而沉淀析出 沉淀的轉(zhuǎn)化作用 ? 用一種難溶化合物，使存在于溶液中的微量元素轉(zhuǎn)化成更為難溶的物質(zhì)而使其得到分離的方法。如：CdS/Cu2+， Hg2Cl2/M， CaCO3/Pb2+ 無機共沉淀劑 ? 無機共沉淀劑除極少數(shù)（如汞化合物）可以經(jīng)灼燒揮發(fā)除去外，在大多數(shù)情況下需分離載體元素和痕量待測元素，因此 只有當(dāng)載體離子容易被掩蔽或不干擾測定時才方便使用 。 有機共沉淀劑 ? 形成締合物的共沉淀劑：被富集的痕量離子與某種配位體形成絡(luò)離子而與帶相反電荷的有機試劑締合形成難溶鹽，而被具有相似結(jié)構(gòu)的載體 共沉淀 下來，如甲基紫，孔雀綠，品紅，亞甲基藍等。 ? 惰性共沉淀劑：加入結(jié)構(gòu)相似但不溶于水的惰性載體，促使痕量組沉淀析出，又稱固相萃取劑。例如 U(VI)1亞硝基 2萘酚是微溶螯合物，量少時難以沉淀。在體系中加入 a萘酚或酚酞的乙醇溶液， a萘酚或酚酞在水溶液中溶解度小，故析出沉淀，同時將 U(VI) 1 亞硝基 2萘酚螯合物一并共沉淀富集。 有機共沉淀劑的優(yōu)點 ? 害集效率較高； ? 選擇性較好； ? 有機載體容易通過高溫灼燒除去。 萃取分離 ? 主要討論金屬離子的液液萃取，即使溶液與另一種不相混溶的溶劑密切接觸，以使溶液中的某種或某幾種溶質(zhì)進入溶劑相中，從而與溶液中的其它干擾組分分離。 ? 通常為了實現(xiàn)無機離子的萃取分離，需在水溶液中加入 萃取劑 ，形成不帶電荷、難溶于水而易溶于有機溶劑中的物質(zhì)。 以螯合物形式被萃取 ? 萃取劑為螯合劑，此類萃取劑有 8羥基喹啉、雙硫腙、銅鐵試劑、乙酰丙酮、二乙基胺二硫代甲酸鈉（銅試劑）、丁二酮肟。 雙硫腙 乙酰丙酮 以離子締合物的形式被萃取 ? 帶有不同種電荷的離子，由于靜電引力，互相締合成不帶電荷的、易溶于有機溶劑的分子而被萃取。（ 1）被萃取的陰離子或陽離子，與大體積的有機陽離了或陰離子締合成中性分子，可以被有機溶劑萃取；（ 2）有機溶劑分子參加到締合分子中去，形成易溶于有機溶劑的中性分子（溶劑化分子） 。 以離子締合物的形式被萃取 ? ReO4+(C6H5)4As+?(C6H5)4As?ReO4 ? R2OH+(钅羊 鹽 )+Fe(R2O)2Cl4 ?R2OH ? Fe(R2O)2Cl4 乙醚萃取三氯化鐵 乙醚萃取三氯化鐵 各種溶劑形成钅羊鹽的能力 RORROHRCOOHRCOORRCORRCHO 以三元絡(luò)合物的形式被萃取 ? 三元絡(luò)合萃取體系往往比螯合和締合的二元萃取體系更為優(yōu)越，不但萃取效率高，速率快，而且 選擇性好 。 酸性磷類萃取劑萃取 ? 此類萃取劑含有酸性基團，通過結(jié)構(gòu)中的 H+而與水溶液中的金屬陽離子交換以進行萃取，因此又被稱為液體陽離子交換劑。酸性磷類萃取劑對大多數(shù)的金屬陽子都能萃取，萃取選擇性較差，但速度快，價格便宜。 酸性磷類萃取劑萃取 共萃取 ? 若某一元素（通常為微量元素）單獨存在時不被萃取，或很少被萃取，但當(dāng)另一元素（通常為常量元素）存在而被萃取時，難萃取元素的萃取效率將大為增加這一現(xiàn)象稱為共萃取。主要包括 （ 1）形成復(fù)雜多核絡(luò)合物形式的萃取和（ 2）形成復(fù)雜離子締合物的共萃取。 共萃取 協(xié)同萃取體系 ? 通過兩種萃取劑的同時使用，使得萃取效率（可用分配比來表示）比任何一種萃取劑單獨使用時大大提高的象稱為協(xié)同效應(yīng)，這種萃取體系稱為協(xié)同萃取體系，簡稱協(xié)萃體系。其本質(zhì)可能是形成了三元或四元絡(luò)合物。 (Synergic Effects in Solvent Extraction: ? 協(xié)萃系數(shù)