【正文】 R： R=D協(xié)同 /D加和 M(w) + R1(w) + R2(w) = MR1R2(o) 協(xié)同萃取體系 ? 協(xié)同萃取體系實(shí)質(zhì)上也是一種三絡(luò)合物體系，它是由被萃物質(zhì)與螯合劑及中性有機(jī)磷萃取劑組成的三元絡(luò)合物萃取體系。在這種體系中螯合劑與被萃取的金屬離子螯合，中和了金屬離子上的電荷，生成螯合物。有機(jī)磷萃取劑進(jìn)一步置換了螯合物中金屬離子上殘留的水合分子，于是形成疏水性的三元絡(luò)合物，而為有機(jī)溶劑萃取。 協(xié)同萃取體系 協(xié)同萃取體系 協(xié)同萃取作用 : 混合萃取劑同時(shí)萃取某一物質(zhì)時(shí)，其分配比顯著大于相同濃度下各單一萃取劑分配比之和。即： ? 有協(xié)同效應(yīng)： D協(xié)同 ?D加和 ＝ D1＋ D2＋ … ? 無(wú)協(xié)同效應(yīng)： D協(xié)同 ?D加和 ? 反協(xié)同效應(yīng)： D協(xié)同 ?D加和 ? 協(xié)萃系數(shù) R： R=D協(xié)同 /D加和 協(xié)萃系數(shù) 二 (2乙基己基）磷酸（ P204）與中性含磷萃取劑協(xié)萃體系萃取 UO22+的協(xié)萃系數(shù) 含磷萃取劑（ B） TBP BDBP TOPO 單獨(dú)含磷萃取劑 DB 單獨(dú) P204萃取劑 DP204 135 135 135 混合萃取劑 D協(xié)同 470 3500 3500 協(xié)萃系數(shù) R TBP=磷酸三丁酯； BDBP=二丁基膦酸丁酯； TOPO=三辛基氧膦 協(xié)同萃取機(jī)理 ? 生成了 更為穩(wěn)定 的含有兩種以上配位體的可萃物； ? 生成的配合物 疏水性更強(qiáng) ，更易進(jìn)入有機(jī)相中。 如單獨(dú)陽(yáng)離子交換萃取反應(yīng)： Mn+ ＋ n HA () ? MAn() 加入中性配合萃取劑 S后的協(xié)同萃取反應(yīng)： Mn+ ＋ n HA() ＋ x S() ? MAnSx () ＋ n H＋ 協(xié)同萃取機(jī)理 — 取代機(jī)理 ? 如果形成的萃合物中含有自由萃取劑 HA，則加入中性萃取劑 S后， S取代 HA生成更穩(wěn)定或更疏水的萃合物。 UO22+＋ 3HA() ? UO2(A)2HA() ＋ 2H＋ UO2(A)2HA()＋ TOPO() ? UO2(A)2TOPO()＋ HA() ? 有時(shí)，加入強(qiáng)配位體后，也可以部分取代配位數(shù)已飽和的單一配體萃合物。（ TTA: 噻吩甲酰三氟丙酮） Pu(TTA)4()＋ HNO3＋ TOPO() ? Pu(TTA)3?NO3?TOPO()＋ HTTA 協(xié)同萃取機(jī)理 — 溶劑化機(jī)理 ? 如果金屬的配位數(shù)沒(méi)有飽和，只有一部分被萃取劑 A配位，剩下的配位部分被水分子占據(jù)，當(dāng)加入中性萃取劑 S后， S取代水分子，形成 A和 S的協(xié)同萃取體系。 Y(TTA)3 ?2H2O()＋ 2TBP() ? Y(TTA)3 ?2TBP()＋ 2H2O 主要協(xié)同萃取體系 體 系 類(lèi) 型 實(shí) 例 陽(yáng)離子交換與中性配合 P204和 TBP萃取 UO22+ 不同的二元 陽(yáng)離子交換與胺類(lèi)協(xié)同 TTA和 TOA萃取 Th4+ 協(xié)萃體系 中性配合與胺類(lèi)協(xié)同 TOPO和 TOA萃取 Am3+ 陽(yáng)離子交換與陽(yáng)離子交換 TTA和 HAA萃取 RE3+ 相同的二元 中性配合與中性配合 TBP和 Ar2SO萃取 UO22+ 協(xié)萃體系 三元協(xié)萃體系 陽(yáng)離子交換 /中性配合 /胺類(lèi) P204/TBP/R3N萃取 UO22+ 形成高分子胺鹽的三元絡(luò)合物萃取體系 ? 溶于有機(jī)相中的高分子胺鹽，與水相中的金屬絡(luò)陰離子接觸時(shí)，發(fā)交換過(guò)程，使水相中的金屬絡(luò)陰離子與有機(jī)相中的胺鹽陽(yáng)離子締合生成三元絡(luò)合物而進(jìn)入有機(jī)相。 R3N(o) + HA = R3N+HA (o) R3N+HA (o) + B = R3N+ HB (o) + A 形成高分子胺鹽的三元絡(luò)合物萃取體系 ? 有機(jī)相中的高分子胺與水相中的酸作用生成胺鹽； ? 有機(jī)相中胺鹽的陰離子與水溶液中的金屬絡(luò)陰離子交換，形成締合三元絡(luò)合物，而使陰離子進(jìn)入有機(jī)相。這類(lèi)反應(yīng)具有溶劑萃取和離子交換兩種作用，因此這類(lèi)胺鹽也稱為陰離子交換劑。 冠狀化合物作為萃取劑的萃取體系 ? 冠狀化合物通常指大環(huán)多醚，包括冠醚和穴醚。冠醚形似皇冠，而穴醚為具有三維結(jié)構(gòu)的雙環(huán)穴狀化合物。冠狀化合物結(jié)構(gòu)中疏水性的乙撐基處于外側(cè)，而親水性的雜原子朝向內(nèi)側(cè)，形成一個(gè)外面疏水、內(nèi)腔親水的結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬離子的直徑與空腔的大水相匹配時(shí)，可形成穩(wěn)定的 1:1絡(luò)合物而被萃取。 冠狀化合物作為萃取劑的萃取體系 萃取過(guò)程中的基本參數(shù) ? 分配系數(shù)：溶質(zhì)在互不相溶的兩相中分配達(dá)到平衡后，其在兩種溶劑中的濃度比值為一常數(shù)，不因濃度而改變，該常數(shù)值稱為分配系數(shù)。 KD=[Ao]/[Aw]，這關(guān)系稱為分配定律，是溶劑萃取的基本定律。 ? 分配定律使用時(shí)應(yīng)考慮溫度和濃度的影響。 萃取過(guò)程中的基本參數(shù) ? 分配比：當(dāng)溶質(zhì)在一相或兩相中發(fā)生電離、聚合等化學(xué)反應(yīng)時(shí)，需引入分配比的概念， D=(A總 )o/(A總 )w，分配比通常不一定等于分配系數(shù)。 K a = [H + ]w [A c ]w[H A c ]wK p = [( H A c ) 2 ]o[H A c ]o2K D = [ H A c ] o[ H A c ] w電離平衡 : 聚合平衡 : 分配平衡 : 分配比 : D = C H A c , oC H A c , w= [H A c ]o + 2 [( H A c )2 ]o[H A c ]w + [A c ]w= K D ( 1 + 2 K p [ H A c ]o )1 + K a / [ H+ ]wD隨 [HAc]o和 [H+]w而變！ K = [I 2 ]w [I ]w[I 3 ]wK D = [ I 2 ]o [ I 2 ]w配合平衡 : 分配平衡 : 分配比 : D = [I 3 ]w [ I 2 ]o [ I 2 ]w C I 2 , o C I 2 , w = += K D1 + K [ I ]w D隨 [ I ]W而變 萃取百分?jǐn)?shù) 在兩相中的總量和在有機(jī)相中的總量AAE ?WOOWW,AOO,AOO,AVDVDVVCVCVC????OW V/VDD??分離系數(shù) ? 在分析化學(xué)中，為了達(dá)到分離的目的，不僅要求被萃取物質(zhì)的分配比大，萃取百分?jǐn)?shù)高，而且要求溶液中共存組分間的分離效果好。分離效果的好壞可用分離系數(shù) b來(lái) 表示： b=DA/DB 萃取條件的選擇： 形成螯合物的萃取體系 HR??H++R HR Mn+ + nR ?? MRn HR MRn 水相 油相 KDR KDX Ki Kf D = (KDX Kf Kin / KDRn) ? ([HR]o / [H+])n 萃取條件的選擇： 形成螯合物的萃取體系 ? 萃取劑的選擇：對(duì)于形成螯合物的萃取體系，應(yīng)選擇酸性較強(qiáng)的，較易電離和較易溶于水的萃取劑；萃取劑與被萃取離子螯合后所形成的螯合物越穩(wěn)定越好，越易溶于有機(jī)溶劑越好；這些因素通常要綜合考慮。 D = (KDX Kf Kin / KDRn) ? ([HR]o / [H+])n 萃取條件的選擇： 形成螯合物的萃取體系 ? 萃取溶劑的選擇：被萃取的螯合物在萃取溶劑中的溶解度越大，則萃取效率越高；萃取溶劑與水的比重差別要大，粘度要小，這樣便于分層，有利于操作的進(jìn)行；揮發(fā)性、毒性要小，而且不易燃燒。 ? 酸度的選擇：萃取曲線（ E ~ pH繪圖） D = E/(100E) = K* / [H+]n K* = (KDX Kf Kin / KDRn) ([HR]o)n 適當(dāng)控制溶液酸度可以實(shí)現(xiàn)不同離子間的分離 各種雙硫腙螯合物的萃取曲線 萃取操作 ? 間歇萃取法：為分析化學(xué)中最常用的萃取方法，設(shè)備簡(jiǎn)單（分液漏斗即可）； ? 連續(xù)萃取法：對(duì)于分配比小的體系，用間歇法需反復(fù)萃取許多次才能達(dá)到定量分離，此時(shí)需連續(xù)萃取技術(shù)。 ? 逆流萃取法 連續(xù)萃取法 ? 從燒瓶中不斷地蒸發(fā)出萃取用的溶劑，讓它冷凝下來(lái)，連續(xù)通過(guò)被萃取的溶液進(jìn)行萃取，萃取液分離后仍流回原來(lái)的燒瓶中。在燒瓶中再將溶劑蒸發(fā)出來(lái)，再次經(jīng)冷凝，萃取，并重復(fù)進(jìn)行直到萃取完成。 ? 需采取一定的措施保證兩相的充分接觸：常在溶劑入口增加多孔玻璃或使用攪拌。 連續(xù)萃取器 ? Friedrich 萃取器（溶劑比水輕） ? Schmall萃取器（溶劑比水輕但不易揮性） ? 連續(xù)萃取器（溶劑比水重） ? 索氏萃?。ㄌ崛?、抽提）器（固體樣品） 逆流萃取 Craig提出的萃取模式 一般來(lái)說(shuō)，二項(xiàng)分布的圖形形狀取決于 n 和 p ，如果 p=q=1/2 ，不論 n 有多大，二項(xiàng)分布呈對(duì)稱形狀；當(dāng) p≠q 時(shí)，圖的形狀呈偏斜狀，而且若在 n 一定情況下， （ p+q)n 中的 p 值與 q 值相差越大，則偏度越大；當(dāng) p 與 q 為一定值，盡管二者相差較大，但隨著 n 的增大而偏斜度相應(yīng)減小，且逐漸接近于左右對(duì)稱；當(dāng) n 適當(dāng)大（ n 30 ） , 且 np 和 nq 都不小于 5 時(shí)， （ p+q)n 的二項(xiàng)分布趨近于正態(tài)分布；當(dāng) n →∞時(shí)，二項(xiàng)分布的極限即為正態(tài)分布。 =P(0)+P(1)+P(2)+ … P(x) … P(n) f(x)= 溶劑萃取新技術(shù) ? 液相微萃取 ? 微波輔助溶劑萃取 ? 加速溶劑萃取 (Liquid Phase MicroExtraction， LPME) ? 也稱溶劑微萃?。?solvent microextraction,SME）。 ? 1996年在液 液萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，結(jié)合了液 液萃取和固相微萃取的優(yōu)點(diǎn)。只需極少量的有機(jī)溶劑、裝置簡(jiǎn)單、操作方便、成本低。 ? 在樣品前處理方面具有重要價(jià)值。 ? 適合萃取在水溶液中溶解度小、含有酸性或堿性官能團(tuán)的痕量目