【正文】 Chapter 7 芳烴的分類 苯的結(jié)構(gòu) 單環(huán)芳香烴的物理性質(zhì) 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 單環(huán)芳烴的加成及氧化反應(yīng) 芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng) 多環(huán)芳香烴 芳烴的來源及加工 第七章 芳香烴 Chapter 7 芳烴的分類 芳香烴及芳香性 按苯環(huán)數(shù)目和結(jié)合方式分類 按 4n+2規(guī)則的 n分類 Chapter 7 1. 芳香烴 苯及其同系物、多苯環(huán)物及衍生物構(gòu)成芳香族碳?xì)浠衔锖喎Q 芳香烴 或芳烴。 2. 芳香性 與開鏈類似物相比 ， 鍵長平均化 ， 比較穩(wěn)定 ，容易進(jìn)行取代反應(yīng) ， 不容易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng) ，稱為 芳香性 。 3. 非苯芳烴 分子中不含苯環(huán)，但有芳香性的碳?xì)浠衔锓Q為 非苯芳烴。 芳香烴及芳香性 （弄清概念！） Chapter 7 按苯環(huán)數(shù)目和結(jié)合方式分類 按苯環(huán)數(shù)目分類： ： C H 3C H ( C H 3 ) 2C C H 2C H 3 C C H苯 間甲基異丙苯 2苯基丙烯 苯乙炔 Chapter 7 2. 多環(huán)芳烴 ： 稠環(huán)芳烴、 聯(lián)環(huán)芳烴、 多苯代脂烴 、富勒烯 (1) 稠環(huán)芳烴： 菲 C H 3 C H 2 C H 32甲基萘 萘 2乙基蒽 并四苯 芘 Chapter 7 (2) 聯(lián)環(huán)芳烴 聯(lián) (二 )苯 對聯(lián)三苯 1,1′聯(lián)萘 Chapter 7 (3) 多苯代脂烴 ( C 6 H 5 ) 3 C H( E )( E )( E )三苯甲烷 反 二苯乙烯 (E,E)1,4二苯基 1,3丁二烯 Chapter 7 (4) 富勒烯 籠狀碳環(huán)（分子中無 H）化合物 60C 70CChapter 7 【 18】 輪烯 環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)庚三烯正離子 3. 非苯芳烴 ：單環(huán)共軛平面結(jié)構(gòu)有 4n+2個(gè) 電子的烴 p Chapter 7 按 4n+2規(guī)則的 n分類 1. 2 電子體系 (n=0) p P hP hP hP hP hP h2 +1,2二苯基環(huán) 丙烯正離子 1,2,3,4四苯基環(huán) 丁二烯二正離子 具有“ 4n+2”個(gè) π 電子的環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)有芳香性。稱為“ 4n+2規(guī)則 ”。 （數(shù)周邊 π電子數(shù)！） Chapter 7 2. 6 電子體系 (n=1) p 苯 環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)庚三烯正離子 Chapter 7 3. 10 電子體系 (n=2) ( Z )( Z )( Z )( Z )2p 環(huán)辛四烯 二價(jià)負(fù)離子 萘 苊 奧 Chapter 7 4. 14 電子體系 (n=3) p 蒽 菲 [14] 輪烯 芘 Chapter 7 5. 18 電子體系 p 并四苯 苯并菲 [18] 輪烯 非芳香性：像環(huán)辛四烯，環(huán)狀非共軛、 “ 4n+2”個(gè)π 電子，其穩(wěn)定性與開鏈類似物相當(dāng)，是非芳香性。 反芳香性： “ 4n+2”個(gè) π 電子，環(huán)狀共軛體系，其能量比開鏈類似物高得多，不穩(wěn)定，具有反方向性。 Chapter 7 苯的結(jié)構(gòu) 苯的結(jié)構(gòu) 研究歷史 價(jià)鍵理論對苯結(jié)構(gòu)的處理 分子軌道理論對苯結(jié)構(gòu)的處理 Chapter 7 現(xiàn)代物理方法 測得苯的結(jié)構(gòu)為：苯分子的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一個(gè)平面上，六個(gè)碳原子構(gòu)成正六邊形， C— C 鍵長為 nm， C— H 鍵長為 nm，鍵角 ∠ CCH 及 ∠ CCC 均為 120176。 。 HHHH HH120O120O0 . 1 0 8 n m0 . 1 4 0 n m 苯的結(jié)構(gòu)研究歷史 Chapter 7 C— H碳?xì)滏I的極性！ Chapter 7 苯分子結(jié)構(gòu)及 π 電子云分布圖 價(jià)鍵理論對苯結(jié)構(gòu)的處理 Chapter 7 共振論認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體 ： 苯的氫化熱比假想的 1,3,5環(huán)己三烯的低 151 kJmol1，稱作 共振能 或 離域能 ，體現(xiàn)了苯的 穩(wěn)定性 。 Chapter 7 分子軌道理論認(rèn)為，六個(gè)碳原子上的六個(gè) p軌道組成六個(gè) π 分子軌道 ψ ψ ψ ψψ5 和 ψ6。其中 ψ ψ2 和 ψ3 是成鍵軌道；ψ ψ5 和 ψ6 是反鍵軌道； ψ2 和 ψ3， ψ4 和 ψ5 為簡并軌道。其能量為 ψ1＜ ψ2=ψ3＜ ψ4=ψ5＜ ψ6。 分子軌道理論對苯結(jié)構(gòu)的處理 Chapter 7 苯的 π分子軌道和能級 Chapter 7 單環(huán)芳香烴的物理性質(zhì) 溶解性 相對密度 沸點(diǎn) 熔點(diǎn) 苯的 IR譜 苯的 1HNMR譜 苯的 UV吸收光譜 Chapter 7 苯環(huán)上的 C— H 鍵伸縮振動(dòng)在 3030cm1 附近，中等強(qiáng)度吸收；苯環(huán)上 C＝ C 骨架振動(dòng)在 1575～ 1625cm1 與 1475～ 1525cm1 處為中等強(qiáng)度。在 700～ 900cm1 區(qū)內(nèi)出現(xiàn)芳環(huán)上 C— H 鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰，但環(huán)上相鄰接氫的數(shù)目不同，吸收位置有差別，如下表所示， 可用它區(qū)別同分異構(gòu)體 。 苯的 IR譜 Chapter 7 苯環(huán)上 CH鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰 Chapter 7 苯環(huán)上氫的 化學(xué)位移 δ=。給電子基團(tuán)使化學(xué)位移向高場移動(dòng)；吸電子取代基使化學(xué)位移向低場移動(dòng)。 苯的 1HNMR譜 Chapter 7 芳香烴具有環(huán)狀共軛體系，有三個(gè)紫外吸收峰。 （ Ⅰ ） λmax=184nm， k=47000， 在遠(yuǎn)紫外區(qū)； （ Ⅱ ） λmax=204nm， k=6900； （ Ⅲ ） λmax=255nm， k=230。 （ Ⅲ ） 吸收峰被分裂成一系列的小峰，這是 芳香烴紫外吸收的特征 。苯的同系物將產(chǎn)生 紅移現(xiàn)象 。稠環(huán)芳烴的UV譜隨著苯環(huán)數(shù)增加，紅移現(xiàn)象很明顯。 苯的 UV吸收光譜 Chapter 7 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 親電取代反應(yīng)的機(jī)理 親電取代反應(yīng)的類型 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 哈密特方程及取代基常數(shù) 二元取代苯的定位規(guī)律 定位規(guī)律的應(yīng)用 動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制的概念 Chapter 7 1. 親電取代反應(yīng) 苯環(huán)上氫的親電取代反應(yīng) ：苯環(huán) C上電子云密度高，易被親電試劑進(jìn)攻，引起 C— H鍵的氫被取代，稱為 親電取代反應(yīng) 。 親電取代反應(yīng)的機(jī)理 Chapter 7 2. 親電取代反應(yīng)機(jī)理 EH EH EH EH ++++或 EEHE+E+ H Hs p 雜化 3 s p 雜化 2+++ ++親電試劑 π 絡(luò)合物 σ 絡(luò)合物 取代苯 Chapter 7 1. 鹵化反應(yīng) 在鹵化鐵等路易斯酸作用下，苯與鹵素作用生成鹵化苯的反應(yīng)稱作 鹵代反應(yīng) 或 鹵化反應(yīng) 。 C I2B r2C IBrBrHH C IF e C I3F e B r3++++ 催化劑的作用是使鹵素變成強(qiáng)親電試劑，促進(jìn)反應(yīng) 。 親電取代反應(yīng)的類型 （ 5種反應(yīng)） Chapter 7 反應(yīng)機(jī)理： F e + B r2F e B r3B r2 + F e B r3F e B r4 + B rB r ( E ) BrBrHBrBrHH + F e B r4F e B r3 + H B r+++2 3 2+++++++慢 快 Chapter 7 2. 硝化反應(yīng) 苯與濃 HNO3 和濃 H2SO4 的混合物（又稱混酸）作用生成硝基苯的反應(yīng)稱作 硝化反應(yīng) 。 N O 2H N O 3 OH 2H 2 S O 4+ +濃50~60℃ 濃硫酸的作用是增強(qiáng)試劑 NO2的親電能力 +Chapter 7 反應(yīng)機(jī)理： H O S O2O H + H O N O2H2O N O2 + H S O4H2O N O2N O2 + H2ON O2 ( E ) HN O2H N O2++++++++ +Chapter 7 3. 磺化與氯磺化反應(yīng) （可逆性?。? 磺化反應(yīng)：苯與濃 H2SO4 或發(fā)煙 H2SO4 作用，生成苯磺酸的反應(yīng)稱為 磺化反應(yīng) 。 H 2 S O 4S O 3 H+應(yīng)用 ：磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在有機(jī)合成中很重要，可利用這個(gè) 反應(yīng)把芳環(huán)上一個(gè)位置保護(hù)（占位）起來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，待 反應(yīng)后再把稀 H2SO4 加到產(chǎn)物中加熱水解脫去磺基。 Chapter 7 反應(yīng)可能機(jī)理： H2S O4S O3