【正文】 339。在溶劑中三苯甲烷與鈉反應(yīng)生成血紅色的三苯甲基鈉： ( C 6 H 5 ) 3 C H + N a ( C 6 H 5 ) 3 C N a + H 2 + 12Chapter 7 三苯甲基碳負(fù)離子是血紅色，可在溶液中存在。它可由蒽醌磺化得到： β 蒽醌磺酸也是重要的染料中間體。在菲分子中有五對(duì)相互對(duì)應(yīng)的位置，即 1 與 8， 2 與 7， 3 與 6， 4 與 5， 9 與 10，因此菲的一元取代物有五種異構(gòu)體。蒽和菲均是閉合共軛體系，碳－碳鍵的鍵長(zhǎng)不完全相等 ,環(huán)上電子云密度的分布也不完全平均化。低溫和非極性溶劑（如 CS2）中主要生成 α 取代物，而在較高溫度及極性溶劑（如硝基苯）中主要生成 β 取代物： C O C H 3C O C H3C O C H3C H3C O C I , A I C I3C H3C O C I , A I C I3+15℃ ,CS2 25℃ ,C6H5NH2 (75%) (25%) (90%) Chapter 7 ② 親電取代反應(yīng)規(guī)律 第二個(gè)取代基進(jìn)入取代萘分子的位置有下列規(guī)律： a. 環(huán)上原有取代基是第一類定位基時(shí)，新進(jìn)入的取代基進(jìn)入同環(huán) 。其化學(xué)性質(zhì)與苯相似。苯乙烯分子中的 C＝ C 雙鍵與苯環(huán)共軛，很活潑，室溫下放置就慢慢聚合，在自由基引發(fā)劑引發(fā)下，苯乙烯聚合得到聚苯乙烯： CH C H2n C H C H 2n過氧化苯甲酰 80~90℃ 可作光學(xué)儀器、絕緣材料及日用品等。在分子構(gòu)造上 芳烴側(cè)鏈的α氫與烯烴的 α氫相似 ，受苯環(huán)的影響比較活潑。 ( H 3 C ) 3 C + C l C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3( H 3 C ) 3 C低 溫FeCl3( H 3 C ) 3 C + C l C ( C H 3 ) 3 ( H 3 C ) 3 CC ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3FeCl3高 溫增加 量也生成穩(wěn)定的 1,3,5三叔丁基苯。如 : C H3C H3S O3HC H3S O3HC H3S O3HH2S O4 +++0℃ 43% 4% 53% 100 ℃ 13% 8% 79% Chapter 7 (3) 催化劑的影響 Br BrC I C I Br C IBrC I2 +++AlCl3 30% 5% 65% FeCl3 42% 7% 51% Chapter 7 當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置， 有三種定位情況 。 NOO(E) (F) + ? + ? N O O Chapter 7 親電試劑進(jìn)攻硝基苯時(shí)，形成鄰、間、對(duì)三種 σ絡(luò)合物中間體： 進(jìn)攻鄰位 ： 進(jìn)攻對(duì)位 ： 進(jìn)攻間位 ： Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c HEN O2HEN O2 HEN O2HEN O2H EN O2H EN O2H EN O2HEN O2 EHN O2EHN O2EHN O2EHN O2 ++ +++++++++ +或或或Chapter 7 在 Ⅰ 和 Ⅱ 中 ,有正電荷分布在強(qiáng)吸電子基團(tuán)的叔碳上的共振結(jié)構(gòu)式 Ⅰ c 和 Ⅱb 不穩(wěn)定。因此，甲苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯容易，而且主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。 Chapter 7 兩類定位基的結(jié)構(gòu)特征： 第一類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵，且多數(shù)有孤對(duì)電子或是負(fù)離子； 第二類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵，且重鍵的另一端是電負(fù)性大的元素或帶正電荷。 Chapter 7 應(yīng)用： 因?yàn)?CH2Cl很容易轉(zhuǎn)化為 CH2OH、 CHO、 CH2CN、 CH2COOH、 CH2NH2 等，在有機(jī)合成上可方便 地將芳烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的衍生物。 Chapter 7 (2) 酰 基化反應(yīng) 催化劑的作用是形成?；颊x子。 N O 2H N O 3 OH 2H 2 S O 4+ +濃50~60℃ 濃硫酸的作用是增強(qiáng)試劑 NO2的親電能力 +Chapter 7 反應(yīng)機(jī)理： H O S O2O H + H O N O2H2O N O2 + H S O4H2O N O2N O2 + H2ON O2 ( E ) HN O2H N O2++++++++ +Chapter 7 3. 磺化與氯磺化反應(yīng) （可逆性?。? 磺化反應(yīng)：苯與濃 H2SO4 或發(fā)煙 H2SO4 作用，生成苯磺酸的反應(yīng)稱為 磺化反應(yīng) 。 （ Ⅰ ） λmax=184nm， k=47000， 在遠(yuǎn)紫外區(qū)； （ Ⅱ ） λmax=204nm， k=6900； （ Ⅲ ） λmax=255nm， k=230。 Chapter 7 分子軌道理論認(rèn)為，六個(gè)碳原子上的六個(gè) p軌道組成六個(gè) π 分子軌道 ψ ψ ψ ψψ5 和 ψ6。 芳香烴及芳香性 （弄清概念?。? Chapter 7 按苯環(huán)數(shù)目和結(jié)合方式分類 按苯環(huán)數(shù)目分類： ： C H 3C H ( C H 3 ) 2C C H 2C H 3 C C H苯 間甲基異丙苯 2苯基丙烯 苯乙炔 Chapter 7 2. 多環(huán)芳烴 ： 稠環(huán)芳烴、 聯(lián)環(huán)芳烴、 多苯代脂烴 、富勒烯 (1) 稠環(huán)芳烴： 菲 C H 3 C H 2 C H 32甲基萘 萘 2乙基蒽 并四苯 芘 Chapter 7 (2) 聯(lián)環(huán)芳烴 聯(lián) (二 )苯 對(duì)聯(lián)三苯 1,1′聯(lián)萘 Chapter 7 (3) 多苯代脂烴 ( C 6 H 5 ) 3 C H( E )( E )( E )三苯甲烷 反 二苯乙烯 (E,E)1,4二苯基 1,3丁二烯 Chapter 7 (4) 富勒烯 籠狀碳環(huán)（分子中無 H）化合物 60C 70CChapter 7 【 18】 輪烯 環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)庚三烯正離子 3. 非苯芳烴 ：?jiǎn)苇h(huán)共軛平面結(jié)構(gòu)有 4n+2個(gè) 電子的烴 p Chapter 7 按 4n+2規(guī)則的 n分類 1. 2 電子體系 (n=0) p P hP hP hP hP hP h2 +1,2二苯基環(huán) 丙烯正離子 1,2,3,4四苯基環(huán) 丁二烯二正離子 具有“ 4n+2”個(gè) π 電子的環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)有芳香性。稱為“ 4n+2規(guī)則 ”。其中 ψ ψ2 和 ψ3 是成鍵軌道；ψ ψ5 和 ψ6 是反鍵軌道； ψ2 和 ψ3， ψ4 和 ψ5 為簡(jiǎn)并軌道。 （ Ⅲ ） 吸收峰被分裂成一系列的小峰，這是 芳香烴紫外吸收的特征 。 H 2 S O 4S O 3 H+應(yīng)用 ：磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在有機(jī)合成中很重要，可利用這個(gè) 反應(yīng)把芳環(huán)上一個(gè)位置保護(hù)（占位）起來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，待 反應(yīng)后再把稀 H2SO4 加到產(chǎn)物中加熱水解脫去磺基。 C O C H 3 C H 3 C O C I H C I C O C H 3 ( C H 3 C ) O O C H 3 C O O H + + + + 2 3AlCl3AlClChapter 7 反應(yīng)機(jī)理： OH2H C IC H3C C H3C A I C I4A I C I3C IO OC H3C A I C I4OC C H3C O C H3HCOC H3A I C I4O A I C I3C C H3O A I C I3A I ( O H )3+++ + ++++..3 3Chapter 7 特點(diǎn)： ① ?；磻?yīng)不發(fā)生?；悩?gòu)現(xiàn)象。 C H2C IC H2C O O HC H O C H3C H2O HC H2C NC H2N ( C H3)2OH2H C N[O]H N ( C H3)