【正文】 第二章 大氣環(huán)境化學 主要內(nèi)容 ?第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物 ?第二節(jié) 大氣中污染物的遷移 ?第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 ?第四節(jié) 大氣顆粒物 第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物 一、大氣的組成 ? 氮 （ %）、氧（ %）、氬（ %）、 CO2（ %）、稀有氣體（ CH SO NH CO、 O3） %、水（正常范圍 13%） ? 大氣固體懸浮物 來自：工業(yè)（生活）煙塵；火山噴塵；海浪飄逸鹽質(zhì)。 10μm稱降塵（數(shù)小時） 10μm稱飄塵（數(shù)年） A、對流層 troposphere B、平流層 stratosphere C、中間層 mesosphere D、熱層（電離層）thermosphere E、逸散層 exosphere 100 80 60 40 20 0 熱層 中間層頂 中間層 平流層頂 平流層 對流層頂 對流層 160 200 240 280 T(K) X(km) 圖 大氣溫度的垂直分布 ? 二、大氣的結(jié)構(gòu) (一 )大氣溫度層結(jié)： 靜大氣的溫度在垂直方向上的分布。 (二 )大氣密度層結(jié)： 靜大氣的密度在垂直方向上的分布。 對流層： 大氣的底層，平均厚度為 12km，該層內(nèi)氣溫隨高度的增加而降低，大氣溫度垂直遞減率用下式表示： Γ= dT/dz 對流層中，平均 Γ=，氣溫隨高度上升而降低（大約每升高 100 m，溫度降低℃ ）密度大， 75%以上的大氣總質(zhì)量和90%的水蒸氣在對流層；污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程及天氣過程均發(fā)生在對流層。 平流層： 在對流層之上，其高度約在 1755km之間。該層內(nèi)氣體狀態(tài)非常穩(wěn)定。 ? 平流底層： 25km以下，溫度隨高度的增加保持不變或稍有上升。 ? 平流上層： 25km55km，溫度隨高度的增加而升高，到平流層頂，溫度可接近 00C。 在 1560km高度范圍內(nèi)存在一臭氧層，其濃度在 25km處達到最大。 中間層： 在平流層之上，其高度約在 55km85km之間，溫度隨高度的增加而降低，頂部可達 920C左右，空氣垂直運動相當強烈。 熱層： 中間層頂?shù)?800km之間，溫度隨高度的增加而迅速升高，頂部可達1000K以上。該層內(nèi)空氣極稀薄，在太陽紫外線和宇宙射線的輻射下，空氣處于高度電離狀態(tài)，因而也稱為 電離層。 三、大氣的中的主要污染物 大氣污染 —— 大氣中有害物質(zhì)含量超過一定指標，使大氣質(zhì)量惡化，對人、動植物、 設(shè)備財產(chǎn)造成危害的現(xiàn)象。 * 以城市空氣中 SO NO2和可吸入顆粒物 (PM10)的濃度為依據(jù)換算成空氣污染指數(shù)即 API和空氣質(zhì)量級別 空氣質(zhì)量日報 * API PM10 mg/m3 SO2 mg/m3 NO2 mg/m3 空氣質(zhì)量級別 空氣質(zhì)量狀況 0~50 51~100 101~200 201~300 301~400 401~500 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅴ 優(yōu) 可正?；顒? 良好 可正常活動 輕度污染 不亦長期接觸 中度污染 接觸一段時間可出現(xiàn)不良癥狀 重度污染 影響正?；顒? 重度污染 影響正?；顒? 大氣的主要污染物分類 一次污染物 —— 從不同污染源直接向大氣排放的有害 氣體和粉塵等。 二次污染物 —— 大氣污染物之間相互作用或污染物與大氣 中的正常成分作用或因太陽光引起光化學 反應等使污染物轉(zhuǎn)換、產(chǎn)生的新的污染物。 主要大氣污染物 大氣污染物 從 18世紀末至 20世紀初 ， 是大氣污染的形成時期 。 上世紀 50年代至 70年代 ， 工業(yè)發(fā)達國家石油 、 化石燃料使用量迅速上升 ， 大氣污染物含量迅速上升 ， 致使大氣污染加劇 。 80年代以來 ， 由于酸雨 、 臭氧層的破壞和溫室效應等問題的加劇 ， 大氣污染問題已成為全球性環(huán)境問題 ， 嚴重威脅著人類生存和發(fā)展 。 （ 一 ） 含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氫 、 二氧化硫 、 三氧化硫 、硫酸 、 亞硫酸鹽 、 硫酸鹽和有機硫化合物等 。 其中最主要的是硫化氫 、 二氧化硫和硫酸鹽 。 人類的活動 ， 使大量硫化合物進入大氣 。 (1)SO2 ?危害（兩條） ?來源與消除 來源： 人為源 :含硫燃料的燃燒－有機體中的硫和海水中的 SO42 天然：火山氣體 地殼中的硫 消除： 約一半轉(zhuǎn)化為硫酸和硫酸鹽，剩下的以沉降形式從大氣中除去。 ?SO2的濃度特征 －本底值：各地不同，一般為 (～ 10) 109空氣中停留時間一般為 3～ －城市濃度變化規(guī)律（以北京為例） 可以看到 SO2濃度隨 時間（圖 22） 、高度（圖23）、風向和風速的變化關(guān)系 (2)H2S －危害 －來源 （ 二 ） 含氮化合物 主要含氮化合物為 N2O、 NO、 NO N2O NH 硝酸鹽 、 亞硝酸鹽和銨鹽等 。 1. N2O N2O是無色氣體 ， 稱為 “ 笑氣 ” 的麻醉劑 。 可通過微生物的作用產(chǎn)生 ，是目前已知的溫室氣體之一 ， 含量約為 。 低層大氣中含量最高的氮氧化物 . N2O天然源主要有土壤 、 雷電 。 人為源主要有氮肥 、 化石燃料燃燒及工業(yè)排放等 。 其中主要主要來自于土壤中 NO3的細菌脫氮作用 : NO3+2H2+H+→1/2N 2O+5/2H2O N2O的催化循環(huán)反應 ， 導致了臭氧的不斷損耗 , 近年來也收到一定的關(guān)注 2. NOx (1)危害 無色無味的 NO和刺激性的紅棕色 NO2均是大氣中的重要污染物 ， 通常用 NOx表示 。 其中 90％ 是 NO NO能與血紅蛋白結(jié)合 ， NO2毒性較大 ， 刺激呼吸道 ， 導致肺損傷 ， 濃度高時使人中毒死亡 。 另外對植物生長影響較大 NOx最主要的危害是導致光化學煙霧形成的重要物質(zhì) 。 （ 2） 來源與消除 通過閃電 、 微生物固定及 NH3的氧化等各種天然源和污染源進入大氣 。 大氣中的氮在高溫下能氧化成一氧化氮 ， 進而轉(zhuǎn)化為二氧化氮 。 火山爆發(fā)和森林大火等都會產(chǎn)生氮氧化物 。 人為污染源是各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸 、 氮肥 、 炸藥和染料等生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的 ， 其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴重 。 燃料燃燒中 ， 1/3來自固定源 ， 2/3來自流動源 。 濕沉降是其重要的消除方式 （ 3）燃燒生成 NOx的機理 一般認為有兩種途徑 －含氮化合物＋ O2→NO x － N2＋ O2→NO x O2→O + O （極快） O+N2→NO+N （極快） N＋ O2→NO+O （極快） N+OH→NO+H （極快） NO+1/2O2→NO 2 （慢） (3)影響 NOx形成的因素 －溫度 溫度越高，形成的 NOx越多 －空燃比 如右圖，實際上仍然是溫度控制 （ 4） NOx環(huán)境濃度 NOx環(huán)境背景值隨地理位置不同有明顯差異 且濃度 NONO2 三 、 含碳化合物 （ 1） 來源 CO是由含碳燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生 ， 或者是在內(nèi)燃機的高溫 、 高壓的燃燒條件下產(chǎn)生 ， 約 80％ 的 CO均由汽車排放 CO的天然源主要來自海洋中生物的作用 、 植物葉綠素的分解 、 森林中放出萜的氧化 、 森林大火以及大氣中 CH4的光化學氧化 和 CO2的光解等 。 另外 ， 放電作用引起云層中有機物的光氧化作用 ， 二氧化碳的輕微解離作用 ， 種子發(fā)芽 、 籽苗生長及人和動物新陳代謝過程中都會產(chǎn)生 CO。 （ 2） CO的去除 －土壤吸收： 細菌可將 CO代謝為 CO2和 CH4 －與 HO反應 CO+HO→CO 2+H H+O2+M→HO 2+M CO+HO2→CO 2+HO 此反應可除去大氣中約 50％的 CO （ 3） CO的停留時間及濃度分布 － 在大氣中停留時間短，約 ，熱帶更短 － CO的濃度隨緯度和高度不同有明顯變化（圖 211） （ 4） CO的危害 －與血紅蛋白結(jié)合 － 參與光化學煙霧的形成。 CO+HO→CO 2+H H+O2+M→HO 2+M NO+HO2→NO 2+HO 因此適量 CO的存在可促進 NO向 NO2轉(zhuǎn)化，從而促進O3的積累 ? 空氣中存在的 CO也可以直接導致臭氧的積累 CO＋ 2O2→CO 2+O3 ? CO本身也是一種溫室氣體。由 CO 的消除途徑可知，與 HO 自由基的反應是 CO 的重要消除途徑。因此，大氣中 CO 的增加，將導致大氣中 HO 自由基減少，這使得可與 HO 自由基反應的物種如甲烷得以積聚。甲烷是一種溫室氣體，可吸收太陽光譜還可以通過消耗 HO 自由基使甲烷積累而間接的導致溫室效應的發(fā)生。 （自學） 碳氫化合物 碳氫化合物通常指 C1~C8的可揮發(fā)的碳氫化合物 ， 包含烷烴 、 烯烴 、 炔烴 、 脂肪烴和芳香烴等 ， 其中 CH4是主要的碳氫化合物 ， 是光化學煙霧形成的主要參與者 。 在已檢出的 100多種烷烴中 ， 直鏈烷烴最多 ， 碳鏈長的多以氣溶膠形式或吸附在其他顆粒物質(zhì)上 。 大氣中碳氫化合物發(fā)現(xiàn)的烯烴種類較少；另外還有單環(huán)和多環(huán)的芳香烴存在 （ 如吸煙排放 ） 。 ? 人們常常根據(jù)烴類化合物在光化學反應過程中活性的大小 ， 把烴類化合物區(qū)分為甲烷 （ CH4） 和非甲烷烴 （ NMHC） 兩類 。 （ 1） 甲烷 （ methane） 甲烷是無色氣體 、 性質(zhì)穩(wěn)定 。 它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳 ， 大氣中的碳氫化合物有 80～ 85%是甲烷 。 甲烷是一種重要的溫室氣體 ， 每個 CH4分子導致溫室效應的能力比 CO2分子大 20倍；而且 ， 目前甲烷以每年 1%的速率增加 。 ? 源： 天然源和人為源都有 ， 天然源略多于人為源 ， 且主要是陸源 。 產(chǎn)生甲烷的機制主要是厭氧細菌的發(fā)酵過程 ， 這時 ， 有機物發(fā)生了厭氧分解：該過程可發(fā)生在沼澤 、 泥塘 、 濕凍土帶和水稻田底部等環(huán)境；此外 ， 反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程也可產(chǎn)生甲烷 。 中國是一個農(nóng)業(yè)大國 ， 其水稻田面積約占全球水稻田面積的 1/3。 因而水稻田成為中國大氣中甲烷的最大的排放源 。 ? 匯 － 甲烷在大氣中主要是通過與 HO自由基反應被消除 CH4+HO→CH 3+H2O 使得 CH4在大氣中的壽命約為 11年。 近 200年來大氣中甲烷濃度的增加， 70％是由于直接排放的結(jié)果， 30％則是由于大氣中 HO自由基濃度的下降所造成的。 －少量甲烷（ 15％）進入平流層與氯原子反應： CH4+Cl→CH 3+HCl ? 濃度分布特征 －年代變化 －季節(jié)變化 （ 2）非甲烷烴（ NMHC) ? 源 －天然源：植被最重要，其他天然來源則包括微生物、森林火災、動物排泄物及火山噴發(fā)。 其中萜烯類化合物約占非甲烷烴總量的 65％ －人為源：汽油燃燒（ ％）、焚燒（ ％）、溶劑揮發(fā)（ ％）、石油揮發(fā)（ ％）、運輸損耗（ ％）廢棄物提煉等 ? 匯： 大氣中的非甲烷烴可通過化學反應或轉(zhuǎn)化生成有機氣溶膠而去除。非甲烷烴在大氣中最主要的化學反應是與 HO自由基的反應。 四 、 含鹵素化合物 （ 1） 簡單的鹵代烴 ? 源： CH3Cl、 CH3Br、 CH3I等鹵代甲烷來自天然源 ， 主要是來自海洋 ， 其余含鹵素化合物都是由于人類活動產(chǎn)生的 。 CH3Cl和 CH3Br壽命較長 ， 可以擴散進入平流層 。 而 CH3I在對流層大氣中 ， 主要是在太陽光