【正文】 醛類最重要，其中甲醛的反應(yīng)最為重要 六、光化學(xué)煙霧 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。 危害： 1943年首次出現(xiàn)在美國洛杉磯，藍(lán)色煙霧，氧化性強(qiáng)、能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，并使大氣能見度降低 Smoke Fog smog 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 A、形成條件 （ 1）大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔? （ 2）氣溫較高 （ 3）濕度較低 （ 4）強(qiáng)陽光照射 產(chǎn)物： ① O3 ② PAN(過氧乙酰硝酸脂 ) ③ 高活性自由基（ HO RO RCO） ④醛、酮、有機(jī)酸 B、日變化曲線 （ 1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后 （ 2） NO 和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)， NO2 濃度很低 （ 3）隨太陽輻射增強(qiáng)， NOO3 濃度迅速增大，中午達(dá)較高濃度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出現(xiàn) 4~5 小時(shí)。 C. 煙霧箱模擬曲線 （ 1）煙霧箱實(shí)驗(yàn) 在一個(gè)封閉容器中，通入反應(yīng)氣體，在模擬太陽光的人工光源照射下，模擬大氣光化學(xué)反應(yīng)。 （ 2）煙霧箱模擬曲線 ? 起始物：丙烯、 NO、空氣 ? NO→NO 2 ? 丙烯減少 ? O PAN、 HCHO 等生成 光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理 ： － NO2的光解導(dǎo)致 O3的積累 －烴類的氧化生成氧化活性的自由基 － HO2 和 RO2 等促進(jìn)了 NO向NO2的轉(zhuǎn)化，提供了更多的生成 O3的 NO2源 B、基本光化學(xué)反應(yīng)過程 ? 自由基引發(fā)反應(yīng)： NO2 和醛的光解 NO2 + hv → NO + O RCHO + hv → RCO + H ? 自由基轉(zhuǎn)化和增殖反應(yīng)：碳?xì)浠衔锏拇嬖? RH + O → R + HO RH + HO → R + H2O H + O2 → HO 2 R + O2 → RO 2 RCO + O2 → RC(O)O 2 上述反應(yīng)產(chǎn)物 HO RO RC(O)O2均可發(fā)生 NO → NO 2 反應(yīng) ? 將上述反應(yīng)綜合起來可以得到圖 238所示的自由基傳遞示意圖 ? 作業(yè)：將圖 238所示自由基反應(yīng)寫出方程式（希望自己寫出來，而不是簡單抄書） C. 光化學(xué)煙霧形成的簡化機(jī)制 NO2 + hv → NO + O O + O2 + M → O 3+M O3 + NO → NO 2 + O2 RH + HO → RO 2 + H2O RCHO + HO → RC(O)O 2 +H2O RCHO + hv → RO 2 + HO2 + CO HO2 + NO → NO 2 + HO RO2 + NO → NO 2 + R’CHO+ HO2 RC(O)O2 + NO → NO 2 + RO2 + CO2 HO + NO2 → HNO 3 RC(O)O2 + NO2 → RC(O)O 2 NO2 RC(O)O2NO2 → RC(O)O 2 + NO2 O2 O2 2O2 O2 O2 生成活性基團(tuán) 氧化 NO → NO2 引發(fā)反應(yīng) 自由基 傳遞反應(yīng) 終止反應(yīng) NO2 O hv O2 NO2 + hv → NO + O O + O2 + M → O 3 O3 + NO → NO 2 + O2 O2 O2 3 O2 O2 O2 O2 O2 HO HO RH RO2 + H2O RCHO RC(O)O2 + H2O RCHO RO2 + HO2 + CO RH + HO → RO 2 + H2O RCHO + HO → RC(O)O 2 +H2O RCHO + hv → RO 2 + HO2 + CO O2 2O2 O2 HO2 HO2 + NO → NO 2 + HO RO2 + NO → NO 2 + R39。CHO+ HO2 RC(O)O2 + NO → NO 2 + RO2 + CO2 O2 O2 NO2 + H2O RO2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 NO2 + H2O + R39。CHO RC(O)O2 NO2 + RO2 + CO2 RC(O)O2 RC(O)O2 NO2 HO + NO2 → HNO 3 RC(O)O2 + NO2 → RC(O)O 2 NO2 RC(O)O2NO2 → RC(O)O2 + NO2 是通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成的 以 NO2 光解生成原子氧作為主要的鏈引發(fā)反應(yīng) 由于碳?xì)浠衔锏膮⑴c，導(dǎo)致 NO → NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用 NO → NO 2 不需要 O3 參與也能發(fā)生，導(dǎo)致 O3 積累 O3 積累過程導(dǎo)致許多羥基自由基的產(chǎn)生 NO 和烴類化合物耗盡 D、光化學(xué)煙霧形成機(jī)制的定性描述 光化學(xué)煙霧的控制對策 A、控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放 ? Seinfeld(1986)計(jì)算結(jié)果： 方案 1 方案 2 方案 3 [RH]0 [RCHO]0 [NO]0 [NO2]0 [RH]0/[NOx]0 1/3 5/3 20/3 方案 1. 2. 3. [RH]0/[NOx]0 :1/3 5/3 20/3 ? 可見， HC化合物是光化學(xué)煙霧生成的重要因素 ， 特別是反應(yīng)活性大的有機(jī)物， 所以可 控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放。 ? 有機(jī)物的活性： 較難找到一個(gè)全面反應(yīng)有機(jī)物活性的指標(biāo)，有研究者提出用 HO與有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)，可大致反映有機(jī)物活性。大致的有機(jī)物活性有如下順序： 有內(nèi)雙鍵的烯烴 二烷基或三烷基芳烴 和有外雙鍵的烯烴 乙烯 單烷基芳烴 C5以上烷烴 C2C5的烷烴 B、 O3 的控制 (1)初始 NOx 對 O3 濃度累積的影響 在反應(yīng)初始， [O3]與 NOx 初始量及 NO2 和 NO 的比例有關(guān)； NOx 總起始濃度增加， [O3]逐漸增加 ,無碳?xì)浠衔锏任廴疚飬⒓訒r(shí)，有： ? ? ? ?? ?NOkNOkO3213 ?(2)臭氧等濃度曲線 K=[RH]0/[NOx]0 影響 O3的生成濃度 ? 當(dāng) 8/1 K15/1時(shí)，固定 [NOx]0，O3隨 [RH]0增大而增大。 ? 當(dāng) K＞ 15/1時(shí)，固定 [NOx]0, RH濃度改變對 O3影響不大； ? 當(dāng) K＜ 4/1時(shí)， [NOx]0維持不變，降低 [RH]0， O3會明顯降低。 ? 當(dāng)固定 [RH]0時(shí)， [NOx]0的減少會導(dǎo)致 O3的減少。 ? 此外 /若二者同時(shí)減少，則 O3也會減少。 上圖也可以用來預(yù)測如何改變 RH和 NOx的濃度達(dá)到控制 O3濃度的目的。 例如，假設(shè)某城市[RH]0/[NOx] 0＝ 8/1， O3的設(shè)計(jì)值為 ， 即圖中的 A點(diǎn)。要想將O3值達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，即 B點(diǎn)，如NOx不改變，那么，由圖查得通過減少 67％RH就可達(dá)到目的。 七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染 SO2 的轉(zhuǎn)化 硫酸煙霧型污染 SO2 1. SO2 的轉(zhuǎn)化 A、 SO2 的光化學(xué)氧化： 直接光解 自由基氧化反應(yīng)（間接光解） B、 SO2 的液相轉(zhuǎn)化 SO2 + hv → 1SO2（單重態(tài) ) λ=290~340nm SO2 + hv → 3SO2（三重態(tài)） λ=340~400nm 能量較高的單重態(tài)可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)： 1SO2 + M → 3SO2 + M 1SO2 + M → SO 2 + M 在大氣中激發(fā)態(tài)的 SO2多以三重態(tài)的形式存在。 大氣中： 3SO2 + O2 → SO 4 → SO 3 + O 或： SO4 + SO2 → 2SO 3 → 2H 2SO4 （ 形成硫酸煙霧、酸雨、硫酸鹽氣溶膠 ） A、 SO2 的光化學(xué)氧化：直接光解 ? SO2 與 HO 反應(yīng)：是 SO2 在大氣中轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng) HO + SO2 → HOSO2 （ 決定反應(yīng) ） HOSO2 + O2 → HO2 + SO3 SO3 + H2O → H2SO4 HO2 + NO → HO + NO2 (HO 的再生 ) ? SO2 與其他自由基的反應(yīng)： SO2 與過氧烷基或與二元自由基 ，都生成 SO3 CH3?HOO + SO2 → CH3CHO + SO3 HO2 + SO2 → HO + SO3 RO2 + SO2 → RO + SO3 CH3C(O)O2 + SO2 → CH3CHO + SO3 ? SO2 被氧原子氧化 （ 見書小字部分 ） A、 SO2 的光化學(xué)氧化：與自由基反應(yīng) M M HO氧化 SO2 OCH3O2HO2 B、 SO2 的液相轉(zhuǎn)化 ? 在微水滴內(nèi)的溶解性： SO2 H 2O —— HSO3——SO32 ? 在高 pH 范圍，以 SO32 為主； ? 中間 pH 范圍以 HSO3 為主； ? 低 pH 時(shí)以 SO2 H 2O 為主。 ? O3 對 SO2 的氧化： SO2 H 2O + O3 → 2H + + SO42 + O2 HSO3 + O3 → HSO 4 + O2 SO32 + O3 → SO 42 + O2 當(dāng) [O3]， pH， O3 對 SO2 的氧化作用大于 O2的 作用。 ? H2O2對 SO2的氧化 在 pH0~8均可發(fā)生氧化反應(yīng) HSO3 + H2O2 = SO2OOH +H2O SO2OOH + H+ →H 2SO4 B、 SO2 的液相轉(zhuǎn)化 ? H2O2 對 SO2 的氧化 H2O2 + SO2 → SO 2OOH + H2O SO2OOH + H+ → H 2SO4 ? 金屬離子的催化作用 Mn2+ +SO2 → MnSO 22+ 2MnSO22+ + O2 → 2MnSO 32+ MnSO32+ + H2O → 2Mn 2 + + H2SO4 ?清潔大氣中， SO2均相