【文章內(nèi)容簡介】 CH2? 一是取代反應(yīng) RH + HO? →R?+ H 2O Ph?+ BrCCl3→PhBr+ ?CCl 3 大氣化學(xué)中最重要的自由基取代反應(yīng)是 鹵代反應(yīng) 。 ?自由基 — 自由基（包括偶聯(lián)和歧化等） HO?+ HO? →H 2O2(兩個(gè)相同的自由基結(jié)合，二聯(lián) ) 2HO?+2HO2→2H 2O2+O2(兩個(gè)不同的自由基結(jié)合 ,歧化 ) 從機(jī)理來分： ? 自由基加成反應(yīng) ? 自由基偶合反應(yīng) ? 自由基歧化反應(yīng) ? 自由基分解反應(yīng) ? 自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng) （ 2）自由基鏈反應(yīng) ? 至少由三個(gè)基元反應(yīng)組成 ：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止 ，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng) ，其中引發(fā)反應(yīng)最慢，為控制自由基鏈反應(yīng)的主要因素 初級自由基 單體自由基 （ 1）鏈引發(fā)反應(yīng) 吸熱 放熱 引發(fā)劑 單體分子 (2) 鏈增長反應(yīng) （ 3）鏈終止反應(yīng) 消耗自由基 偶合終止 歧化終止 ? 單 基終止 消耗一個(gè)引發(fā)劑自由基 ? 雙基終止 偶合終止 。歧化終止 R CH 2 CH. . X+ R39。 R CH 2 CH R39。XR CH 2 CH. X+X. CH CH 2 RXCHCH 2R RCH 2CHXR CH 2 CH. X+X. CH CH 2 R R CH 2 CHX2 + RCHX= CH 影響自由基反應(yīng)的因素 （與自由基結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系內(nèi)容相同） 二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 光化學(xué)反應(yīng) ： 分子 、 原子 、 自由基 或 離子 吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。 化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的 初級過程 和 次 級過程 。 A、初級過程 包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種， 其基本步驟為： A + hν → A * 式中： A＊ —— 物種 A的激發(fā)態(tài)； hν—— 光量子 隨后，激發(fā)態(tài) A＊ 可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)： ? 光物理過程 A* → A + hν39。 A* + M → A + M ? 光化學(xué)過程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D 1 + D2 +… 無輻射躍遷 ，亦即碰撞失活過程。激發(fā)態(tài)物種通過與其它分子 M碰撞，將能量傳遞給 M，本身又回到基態(tài)。 光離解 ，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。 A＊ 與其它分子反應(yīng)生成新的物種 輻射躍遷 即激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或磷光而失活 B、次級過程：指在初級過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。 如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程 : HCl + hv → H + Cl H + HCl → H 2 + Cl Cl + Cl → Cl 2 初級過程 次級過程 光化學(xué)定律 ? 光化學(xué)第一定律（ Grotthus Draper 定律） ： 光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對某特定波長的光 要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。 ? 光化學(xué)第二定律 (Stark Einstein定律） ： 分子吸收光的過程是單光子過程，該定律的基礎(chǔ)是處于 激發(fā)態(tài)分子的壽命很短， ≤108秒，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻 射強(qiáng)度比較弱的情況下，在吸收第二個(gè)光子的幾率很小。即活化的分子數(shù)等于吸收的光量子數(shù)。 光量子能量和化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系： E =h ν = h c/λ 式中： E——光量子能量； h ——普朗克常數(shù)， 1034 J s / 光量子 c ——光速， 1010 cm / s 1mol分子吸收的總能量為： E=N0 h ν 式中： N0 —— 阿伏加德羅常數(shù)， 1023 。 通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于 ，所以波長大于700nm 的光就不能引起光化學(xué)降解。 量子產(chǎn)率 (quantum yield) 如果分子在吸收光子之后，光物理過程和光化學(xué)過程均有發(fā) 生，那么 ∑φi＝ 1，即 所有初級過程量子產(chǎn)率之和必定等于 1。 單個(gè)初級過程的初級量子產(chǎn)率不會(huì)超過 1，只能小于 1或等于 1。 單位時(shí)間）（單位體積吸收光子數(shù)目單位時(shí)間）（單位體積子數(shù)目　過程所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分????//ii當(dāng)分子吸收光時(shí)，其第 i個(gè)光物理或光化學(xué)過程的初級量子產(chǎn)率（ Φi ）可用下式表示： 總量子產(chǎn)率（又稱表觀量子產(chǎn)率， Φ ） Example1： CH3COCH3 + hν → CO + 2CH 3 CO 的總量子產(chǎn)率 Φ = φco=1，即在丙酮光解的初級過程中，每吸收一個(gè)光子便可離解生成一個(gè) CO分子。 總量子產(chǎn)率 NO2 example2: NO2+ hv → NO+O 式中： Ia——單位時(shí)間、單位體積 NO2吸收光量子數(shù) 當(dāng)有 O2存在時(shí)， O2 + O → O 3 O3 + NO → NO 2 + O2 可見光解生成的 NO還有可能被 O3氧化成 NO2，從中觀察 到的結(jié)果是所生成的 NO總量子產(chǎn)率要比上面計(jì)算出來的小， 即 Φ φNO，若體系中是純 NO2，則 O+ NO2 → NO + O 2，此 時(shí) Φ=2φNO 。 遠(yuǎn)大于 1的總量子產(chǎn)率存在于一種鏈反應(yīng)機(jī)理中。如在 ， O3消失的總量子產(chǎn)率為 6。光化學(xué) 反應(yīng)都比較復(fù)雜，大部分都包括一系列熱反應(yīng)。因此 總量子 產(chǎn)率變化很大，小的接近于 0，大的可達(dá)到 106。 ? ? ? ?aaNO IdtNOdIdtNOd // 2????大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解 （ 1）氧分子和氮分子 （ 2） O3 （ 3） NO2 （ 4） HNO2 和 HNO3 （ 5） SO2 （ 6）醛類 （ 7）鹵代烴 （ 1）氧分子和氮分子的光離解 ① O2 鍵能： 243nm 240nm以下的 UV可引起： O2+hv→O +O 峰值： 147nm ② N2 鍵能： 波長 : 127nm N2+hv→N+N 只對 120nm 光才有明顯吸收。只能發(fā)生在臭氧層以上 （ 2） O3的光離解 O2光解產(chǎn)生的 O可與 O2反應(yīng)： O + O2 + M →O 3 + M 該反應(yīng)是 平流層中 O3主要來源 ， 也是 O消除的主要過程 。 O3 + hv → O + O2 O3 吸收主要有三個(gè)吸收帶： 200～ 300nm， 300～ 360nm，440～ 850nm，主要吸收波長小于 290nm 的紫外光 （ 4） NO2 的光離解 NO2 是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。 NO2 吸收 λ 420nm 的光，反應(yīng)為： NO2 + hν → NO + O O + O2 + M → O 3 + M 這是大氣中 O3 已知的 唯一人為來源 。 （ 4） HNO2 和 HNO3 ⊙ HNO2 ? 初級過程 HNO2 + hν → HO + NO HNO2 + hν → H + NO2 次級過程 HO + NO → HNO 2 HO + HNO2 → H 2O + NO2 HO + NO2 → HNO 3 HNO2的光解可能是大氣中 HO的重要來源之一。 （ 4） HNO2 和 HNO3 ⊙ HNO3 HNO3 + hν → HO + NO2 若有 CO HO + CO → CO 2 + H H + O2 + M → HO 2 + M 2HO2 → H 2O2 + O2 過氧羥基 （ 5） SO2 鍵能： 存在三條吸收帶： 340nm~400nm 吸收較弱 峰值： 370nm hvE 不能離解 在大氣中只生成激發(fā)態(tài) SO2+ hν → SO 2 ＊ 240nm~330nm 不能離解，可生成激發(fā)態(tài) 吸收 240nm~400nm SO2+hν→SO 2* 180nm~240nm 強(qiáng)吸收 （ 6）甲醛 ? 初級過程 H2CO + hν → H + HCO H2CO + hν → H 2 + CO 次級過程 H + HCO → H 2 + CO 2H + M → H 2 + M 2HCO → 2CO + H 2 在對流層中，由于 O2的存在， 可發(fā)生以下反應(yīng)： H + O2 + M → HO 2 + M HCO + O2 → HO 2 + CO 醛類光解是大氣中HO2 的重要來源之一。 乙醛光解 CH3CHO + hv → H +CH3CO H + O2 + M → HO 2 + M （ 7）鹵代烴 ① 以鹵代甲烷為例，初級反應(yīng)如下： CH3X + hν → CH 3 + X ② 若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂最弱鍵。 CH3－ F CH3－ H CH3－ Cl CH3－ Br CH3－ I ③ 高能量短波照射時(shí)，可能會(huì)發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱 的鍵。 ④ 即使最短波長的光，如 147nm，三鍵斷裂也不常見。 CFCl3 + hν → CFCl 2 + Cl CFCl3 + hν → CFCl + 2Cl CF2Cl2 + hν→ CF 2Cl + Cl CF2Cl2 + hν → CF 2 + 2Cl CFCl3 光解會(huì)有三種產(chǎn)物：CFCl2 、 CFCl 和 Cl 三、大氣中重要自由基來源 自由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對的電子，因而有 很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。大氣中存在的重要自由基有 HO、 HO R（烷基）、 RO（烷氧基）和 RO2（過氧烷基） 等。其中以 HO 和 HO2 更為重要。 HO 和 HO2 來源 HO 和 HO2 濃度分布 R 、 RO 、 RO2來源 HO 和 HO2 來源 A、 HO來源 ?清潔大氣： O3 的光解是清潔大氣中 HO的重要來源 O3 + hv → O + O2 O + H2O → 2HO ?污染大氣 ，如存在 HNO2， H2O2 HNO2 + hv → HO + NO H2O2 + hv → 2HO HNO2 的光離解是大氣中HO的重要來源 B、 HO2 來源 主要來自 醛類 的光解，尤其是 甲醛 的光解 H2CO + hv → H + HCO H + O2 + M → HO2 + M HCO + O2 → HO2 + CO 只要有 H 和 HCO 存在，均可與 O2 反應(yīng)生成 HO2 亞硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + hv → CH3O + NO CH3O +O2 → HO2 + H2CO