【正文】 ? H2O2對(duì) SO2的氧化 在 pH0~8均可發(fā)生氧化反應(yīng) HSO3 + H2O2 = SO2OOH +H2O SO2OOH + H+ →H 2SO4 B、 SO2 的液相轉(zhuǎn)化 ? H2O2 對(duì) SO2 的氧化 H2O2 + SO2 → SO 2OOH + H2O SO2OOH + H+ → H 2SO4 ? 金屬離子的催化作用 Mn2+ +SO2 → MnSO 22+ 2MnSO22+ + O2 → 2MnSO 32+ MnSO32+ + H2O → 2Mn 2 + + H2SO4 ?清潔大氣中， SO2均相氧化非。 ? O3 對(duì) SO2 的氧化： SO2 H 2O —— HSO3——SO32 ? 在高 pH 范圍，以 SO32 為主； ? 中間 pH 范圍以 HSO3 為主； ? 低 pH 時(shí)以 SO2 + SO3 CH3C(O)O2 + SO3 RO2 + SO2 → CH3CHO + SO3 HO2 + NO2 (HO + SO3 SO3 + H2O → H2SO4 HO2 （ 決定反應(yīng) ） HOSO2 反應(yīng)：是 SO2 在大氣中轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng) HO 七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染 SO2 的轉(zhuǎn)化 硫酸煙霧型污染 SO2 1. SO2 的轉(zhuǎn)化 A、 SO2 的光化學(xué)氧化： 直接光解 自由基氧化反應(yīng)（間接光解） B、 SO2 的液相轉(zhuǎn)化 SO2 + hv → 1SO2（單重態(tài) ) λ=290~340nm SO2 + hv → 3SO2（三重態(tài)） λ=340~400nm 能量較高的單重態(tài)可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)： 1SO2 + M → 3SO2 + M 1SO2 + M → SO 2 + M 在大氣中激發(fā)態(tài)的 SO2多以三重態(tài)的形式存在。 例如，假設(shè)某城市[RH]0/[NOx] 0＝ 8/1， O3的設(shè)計(jì)值為 ， 即圖中的 A點(diǎn)。 ? 此外 /若二者同時(shí)減少，則 O3也會(huì)減少。 ? 當(dāng) K＞ 15/1時(shí)，固定 [NOx]0, RH濃度改變對(duì) O3影響不大； ? 當(dāng) K＜ 4/1時(shí)， [NOx]0維持不變，降低 [RH]0， O3會(huì)明顯降低。與有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)，可大致反映有機(jī)物活性。 起主要作用 NO → NO 2 不需要 O3 參與也能發(fā)生，導(dǎo)致 O3 積累 O3 積累過程導(dǎo)致許多羥基自由基的產(chǎn)生 NO 和烴類化合物耗盡 D、光化學(xué)煙霧形成機(jī)制的定性描述 光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策 A、控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放 ? Seinfeld(1986)計(jì)算結(jié)果： 方案 1 方案 2 方案 3 [RH]0 [RCHO]0 [NO]0 [NO2]0 [RH]0/[NOx]0 1/3 5/3 20/3 方案 1. 2. 3. [RH]0/[NOx]0 :1/3 5/3 20/3 ? 可見， HC化合物是光化學(xué)煙霧生成的重要因素 ， 特別是反應(yīng)活性大的有機(jī)物， 所以可 控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放。CHO RC(O)O2 NO2 + RO2 + CO2 RC(O)O2 RC(O)O2 NO2 HO + NO2 → HNO 3 RC(O)O2 + NO2 → RC(O)O 2 NO2 RC(O)O2NO2 → RC(O)O2 + NO2 是通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成的 以 NO2 光解生成原子氧作為主要的鏈引發(fā)反應(yīng) 由于碳?xì)浠衔锏膮⑴c，導(dǎo)致 NO → NO2，其中 R + NO2 O2 O2 2O2 O2 O2 生成活性基團(tuán) 氧化 NO → NO2 引發(fā)反應(yīng) 自由基 傳遞反應(yīng) 終止反應(yīng) NO2 O hv O2 NO2 + hv → NO + O O + O2 + M → O 3 O3 + NO → NO 2 + O2 O2 O2 3 O2 O2 O2 O2 O2 HO HO RH RO2 + H2O RCHO RC(O)O2 + H2O RCHO RO2 + HO2 + CO RH + HO → RO 2 + H2O RCHO + HO → RC(O)O 2 +H2O RCHO + hv → RO 2 + HO2 + CO O2 2O2 O2 HO2 HO2 + NO → NO 2 + HO RO2 + NO → NO 2 + R39。 + NO2 → HNO 3 RC(O)O2 + NO → NO 2 + RO2 + NO → NO 2 + R’CHO+ HO2 + NO → NO 2 + HO + HO2 → RC(O)O 2 → RO 2 O、 RC(O)O2 上述反應(yīng)產(chǎn)物 HO2 RCO R + H2O H RH + HO → R + H 等促進(jìn)了 NO向NO2的轉(zhuǎn)化，提供了更多的生成 O3的 NO2源 B、基本光化學(xué)反應(yīng)過程 ? 自由基引發(fā)反應(yīng)： NO2 和醛的光解 NO2 + hv → NO + O （ 2）煙霧箱模擬曲線 ? 起始物：丙烯、 NO、空氣 ? NO→NO 2 ? 丙烯減少 ? O PAN、 HCHO 等生成 光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理 ： － NO2的光解導(dǎo)致 O3的積累 －烴類的氧化生成氧化活性的自由基 － HO2） ④醛、酮、有機(jī)酸 B、日變化曲線 （ 1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后 （ 2） NO 和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)， NO2 濃度很低 （ 3）隨太陽輻射增強(qiáng)， NOO3 濃度迅速增大，中午達(dá)較高濃度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出現(xiàn) 4~5 小時(shí)。、 RO2 大氣中含氧有機(jī)污染物中醛類最重要，其中甲醛的反應(yīng)最為重要 六、光化學(xué)煙霧 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。 RO2 ＋ H2O 生成的自由基在有 O2 存在下生成過氧自由基： R 多環(huán)芳烴：蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌 可能發(fā)生氫摘除和加成反應(yīng)，目前了解較少。和甲酚 生成過氧自由基 將 NO 氧化成 NO2 生成的自由基與 O2 反應(yīng)而開環(huán) 據(jù)測(cè)定， 90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述， 10%為 H摘除反應(yīng)。反應(yīng)，而較長的碳鏈烯烴在 NO3濃度低時(shí)主要與 O3反應(yīng)去除， NO3濃度高時(shí)主要與 NO3反應(yīng)去除。 + SO3（形成氣溶膠） 二元自由基 的強(qiáng)氧化性 ? 與 NO3的反應(yīng)要比與 O3的反應(yīng)快，一般也是加成反應(yīng) ? 與 O R?OO ?HCH=CH2 + H2O （重復(fù)以上的反應(yīng)） 碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng) ? 與 O3生成二元自由基反應(yīng)： R?OO + NO2 ?脫氫 RCH=CH2 + HO RCH(OH)CH2O2 → R ?HCH2OH RCH(OH)CH2 ?加成： RCH=CH2 + +HNO3 B、烯烴的反應(yīng)： 與 大氣中 NO3無天然來源，其主要來源為： NO2 + O3→NO 3＋ O2 NO3極易光解： NO3＋ hν→NO+O 2 NO3＋ hν→NO 2＋ O + NO → RO + O2 → RO 2 + HO + H2O RH + O 發(fā)生 H摘除反應(yīng) RH + D、芳香烴 分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴 許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們?cè)谑覂?nèi)含量要高于室外 苯 芘 苯比 [a]芘 碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng) A、烷烴的反應(yīng)：與 HO 相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反 應(yīng)。它是 唯一能由天然源排放 而造成大濃度的氣體。 + O2 → CH 3CHO + HO2 + NO → C 2H5O + O2 → C 2H5O2 → C 2H5 + H O O CH3COO O CH3CO → HNO 3 該反應(yīng)是大氣中氣態(tài) HNO3 主要來源。 + NO → RONO 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 B、 NO2 的轉(zhuǎn)化 ? NO2 與 HO 與 NO 生成亞硝酸或亞硝酸酯： HO HO HO2 + O2 → R39。 → RO + O2 → RO 2 → R 多數(shù)的宏觀反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)?；磻?yīng)是能代表反應(yīng)機(jī)理的，由反應(yīng)物微粒（原子、分子、離子、自由基等）不通過中間態(tài)而直接一步反應(yīng)生成產(chǎn)物的反應(yīng)。 礦物燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的 NOx以 NO為主，通常占 90% 以上，其余為 NO2。 + O2 → NO + O O + N2 → NO + N 燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成 NOx 的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下： O2 O 人為來源：礦物燃料的燃燒。 （主要來源） ②有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被 HO NOx 大氣污染化學(xué)中所說的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮， 用 NOx 表示。 天然源： 環(huán)境 中的 含氮化合物 在微生物作用下 分解 而產(chǎn)生 的，是其主要來源。 大氣中的含氮化合物 主要含氮污染物： N2O、 NO、 NO NH HNO HNO亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。 ? 燃燒主要物質(zhì)： 一氧化氮 。 + O2 → RO 2 來源： 烷基 與 O2 結(jié)合。 + NO CH3ONO2 + hv → CH 3O 來源： 甲基亞硝酸酯 和 甲基硝酸酯 光解。OH → R + HO RH + O 和 HO + CH3CO + HCO 來源 A、 R 來源：大氣中存在最多的烷基是 甲基 ，它的主要來源是 乙醛和丙酮的光解 。 、 RO 最高濃度出現(xiàn)在熱帶 B、 兩個(gè)半球之間 HO 和 HO2 +O3→ 2O2+HO+NO→ NO2+HO也通過匯機(jī)制可轉(zhuǎn)化為 HO+O2→ HO2+O2→ CH3O2→ CH3→ CO2+H在清潔大氣中可以相互轉(zhuǎn)化，互為源和匯。 的轉(zhuǎn)化 HO