【正文】 氧化反應(yīng) 第三章 KMnO4， MnO2對烯烴、芳烴側(cè)鏈的氧化。 CrO3對芳烴鍘鏈、多環(huán)芳烴、醇的氧化， CrO3 吡啶絡(luò)合物對有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)。 SeO HIO過氧化物氧化劑、 Pb(AcO)二甲亞砜、催化氧化等在有機(jī)合成中的應(yīng)用。 一、教學(xué)目的與基本要求 二、作業(yè) 1( 8~16)， 2( 5) 氧化可以看作為被氧化的物質(zhì)失去電子或發(fā)生部分電 子轉(zhuǎn)移的過程。對于以共價鍵結(jié)合的有機(jī)化合物，可將氧 化視為碳原子周圍的電子云密度降低的過程。 氧化 (Oxidation)是一類最普遍、最常用的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。 通過氧化可以合成出如醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醌等含氧化合物。乙烯經(jīng)催化氧化制備乙醛，丙烯經(jīng)氨氧化制備丙烯醛均為氧化反應(yīng)的結(jié)果，被譽(yù)為近代石油化工中突出成就之一。 概念 氧氣 (空氣 )，臭氧，含高價原子的無機(jī)化合物等為無機(jī)氧 化劑；硝基苯 ，有機(jī)過氧化物， 四 醋 酸鉛，叔丁醇鋁， 二甲亞砜 等為有機(jī)氧化劑。最易獲得且最價廉的氧化劑為空氣，在催化劑作用下的催化空氣氧化廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)。 氧化方法 。 ， 又可分為應(yīng)用化學(xué)試劑的化學(xué)氧化，應(yīng)用電解 方法的電解氧化，應(yīng)用微生物的生化氧化，以及在 催化劑作用下的催化氧化等。 不同的 氧化劑 有不同的氧化特征。往往一種氧化劑可以對幾種不同基團(tuán)發(fā)生氧化，反之，一種基團(tuán)也可以受多種氧化劑氧化。因此，選擇適當(dāng)?shù)姆弦蟮难趸瘎┦潜容^復(fù)雜的過程，需要對各種氧化劑的特性和應(yīng)用范圍有一定的了解。 C CRHRH+ M nOOOO順 式 加 成CCH RH ROOM nOOO HC CRHRHO H O H 烯烴的氧化反應(yīng) KMnO OsO4 氧化 KMnO4是應(yīng)用范圍最廣的氧化劑，幾乎可氧化一切能被氧化的基團(tuán)，并且在酸性、堿性及中性介質(zhì)中均能實施其氧化過程。氧化能力依介質(zhì)而異，在堿性與中性介質(zhì)中七價錳被還原為四價錳 (MnO2)，在酸性介質(zhì)中被還原為二價錳 (MnSO4)。 2 K M n O 4 + H 2 O堿 性 或 中 性 介 質(zhì) 2 M n O2 + 2 K O H + 3 [ O ]2 K M n O 4 + 3 H 2 S O 4 酸 性 介 質(zhì) 2 M n S O 4 + K 2 S O 4 + 3 H 2 O + 5 [ O ]（ 1） KMnO4 KMnO4氧化通常在水溶液中進(jìn)行，對于難溶于水的反應(yīng)物，可選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑如丙酮、冰醋酸、吡啶等溶解。有時還可將反應(yīng)物溶解于有機(jī)溶劑中，與 KMnO4水溶液形成兩相，加入少許相轉(zhuǎn)移催化劑 (如 PhCH2N+Et3Cl)進(jìn)行氧化反應(yīng)。 KMnO4與冠醚形成的絡(luò)合物可增加在非極性有機(jī)溶劑中的溶解度從而增強(qiáng)其氧化能力。 KMnO4在水中溶解度較小，氧化時通常采用 l ～ 5%濃度的水溶液。 KMnO4常用于烯烴，醇羥基，芳烴的鍘鏈以及一些稠環(huán)化合物的環(huán)裂氧化。 烯烴與 KMnO4反應(yīng)在酸性介質(zhì)中和較高溫度下進(jìn)行時，生成的二醇會繼續(xù)被氧化使碳碳鍵斷裂生成兩個酮，一個酮一個羧 酸或兩個羧酸。因此，為獲得二醇需保持介質(zhì)的堿性并嚴(yán)格控制較為溫和的反應(yīng)條件 。例如： C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O H K M n O 4 / H 2 O室 溫 ， 1 2 h C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O HO H O HK M n O 4 / O H P H 1 2C H 3 C H = C H C H 3 C H 3 C H _ C H C H 3O H O H9 7 %C CHH K M n O 4 , 二 環(huán) 已 基 1 8 冠 6苯 ， 2 5 0 CC O O H2OOOOOOOOOOOOK M n O 4 / P h H2 0 0 CK M n O 4 R R 39。 C = C H R R R 39。 C = O + O = C H RK M n O 4H2 O+HR R 39。 C = C H 2 R R 39。 C = O + C O 2K M n O 4H 2 O+H思考題 C2以下的有機(jī)物為原料合成 CH3H OHCH3H OH C3以下的有機(jī)物為原料合成 C H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3O OC = O+C H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3O OC H 3C H 3O HO HH 3 CH 3 C2 應(yīng)用 OsO4的氧化謂 Cringes氧化法。該法反應(yīng)條件溫和，一般在室溫下進(jìn)行且反應(yīng)定量發(fā)生 ,收率很高 . 用以氧 化烯烴所得的順式二醇的選擇性高于 KMnO4氧化法 , 常用 于 1， 2— 二醇的制備和甾類結(jié)構(gòu)的測定 . 但價格昂貴且有 劇毒 , 一般只應(yīng)用于小量的精細(xì)有機(jī)合成中 .為減少其用量 (用催化量即可 ),氧化時常與其它氧化劑 (如 H2O2, NaClO3, NaIO4)共用 , 這時氧化效果與其單獨使用時相仿 . 其氧化機(jī) 理為 : OsO4與雙鍵經(jīng)順式加成生成五員環(huán)的鋨酸酯 ,然后經(jīng) 水解得到順式二醇和鋨酸： （ 2） OsO4 CCO s O 4C CO OO sO OH 2 OC CO H O H+ H 3 O s O 4CCH C O 2 HH C O 2 HO s O 4 CCHC O 2 HHC O 2 HOOO sOOH 2 ON a C l O 3 CCHC O 2 HHC O 2 HO HO H+ O s O 4OOOOOOOH OH O O HO HO s O 4 , H 2 O 2O s O 4 / P yH C C H C H C HO H O H思考題 KMnO4與 OsO4氧化劑的特點。 C2以下的有機(jī)物合成順 1， 2環(huán)已二醇。 +O HO H C4以下的有機(jī)物為原料合成已二醛。 烯烴臭氧化反應(yīng) R R 39。 C = C H RO 3OCOCORR 39。HRZ n , H 2 OCRR 39。O + O = CHRH 2 / P d CC HRR 39。O H + H O H2 C RL i A l H 4o r N a B H 4C HRR 39。O H H O H2C R+CRR 39。O + H O O C RH 2 O 2 / H 2 O烯烴的臭氧化反應(yīng)可以用于（ 1）烯烴雙鍵結(jié)構(gòu)的鑒定。 （ 2）用于醛、酮、酸的合成。 思考題 。 C2以下的有機(jī)物為原料合成 C H OO H C C H 2 O HH O H 2 C C2以下的有機(jī)化合物為原料合成 C H 3 C ( C H 2 ) 4 C O O HOR C H C H C R 39。OR C H C H = CO R 39。 O HO O HH O OR C H C H C R 39。OO (H2O2)氧化 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) 特性： H2O2具有弱酸性、比較緩和。反應(yīng)后不殘留雜質(zhì)，產(chǎn)品純凈。 過氧亞酰胺酸本身是一種很好的氧化 劑，能使烯烴氧化成 環(huán)氧化合物。 O OOH 2 O 2 / N a O H / M e O H1 5 ~ 2 0 0 CH O O R C N R C NO O