【正文】 第六章加成反應(yīng) 定義： π鍵打開，兩個(gè)不飽和原子和其他原子或基團(tuán)結(jié)合，形成兩個(gè) б鍵。 分類 （ 1）碳碳重鍵，無極性的加成。 （ 2）碳雜重鍵，有極性的加成。 所以機(jī)理不同。 根據(jù)反應(yīng)歷程反應(yīng)又分為： （ 1）自由基加成 （ 2）離子型加成（包括，親電加成、親和加成） （ 3）協(xié)同加成 第一節(jié) 自由基加成反應(yīng) 定義：烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)。 烯烴可與溴化氫、多鹵代甲烷、醛、硫醇等發(fā)生加成反應(yīng)。 一、溴化氫與烯烴的加成 R O O R 2 R OH B r+ R O H + B r鏈 引 發(fā) ：R OC H3C H C H2C H3C H C H2B rC H3C H C H2B r+....C H3C H C H2B r.+ H B r C H3C H2C H2B r + B r鏈 增 長(zhǎng) ：①②B r鏈終止 ： C H3C H C H2B rB r++C H3C H C H2B rB rB r+B r B r2C H3C H C H2B rC H3C H C H2B rC H3C H C H C H3C H2B rC H2B r鏈引發(fā)階段，游離基引發(fā)劑 ——過氧化苯甲酰分子中的 —— OO 鍵發(fā)生均裂，生成苯甲酰氧游離基；后者接著與溴化氫作用，生成溴游離基。鏈傳遞階段，在每消耗一個(gè)溴游離基生成產(chǎn)物 ——1溴丙烷的同時(shí)，生成一個(gè)供下一步反應(yīng)的溴游離基，直至鏈終止。因此反應(yīng)總的結(jié)果，得到了形式上“反馬氏定則”的產(chǎn)物。 二、多鹵代烷與烯烴的加成 多鹵代烷如： CBr4,BrCCl3,CCl4,ICF3等，也可以在過氧化物或光的作用下，與烯烴發(fā)生游離基加成反應(yīng)。反應(yīng)過程中往往是多鹵代烷分子中最弱的鍵先斷裂，形成多鹵代烷基游離基，再與烯烴發(fā)生反應(yīng)。例如： CBr4與 1辛烯的反應(yīng)。 CH CH2過氧化物H3C CH 2( )5CBr4H3C CH 2( )5CHBrCH2CBr31 辛 烯 1 ，1 ，1 ，3 四溴壬烷其機(jī)理如下： RO O R 2RO.RO.+++CBr4RO BrCBr3.CH CH2H3C CH2()5+CBr3..H3C CH2()5CH CH2CBr3.H3C CH2()5CH CH2CBr3CBr4+BrH3C CH2()5CH CH2CBr3CBr3.{{鏈引發(fā)鏈傳遞多鹵代烷的活性順序： (1)CBr4CBrCl3CCl4CH2Cl2CH3Cl (2)烴基對(duì)反應(yīng)的影響：稀鍵在末端， CX3—加在末端碳上，如果烴基是推電子的或有動(dòng)態(tài) +C效應(yīng)者，加成速率加快： Ph,CH3HPhCH2CH2ClCH2CN 說明：鏈?zhǔn)阶杂苫映墒怯H電性的 三、醛、硫醇與烯烴的加成 醛羰基上的 C－ H鍵及硫醇分子中巰基的 SH鍵發(fā)生均裂時(shí)的鍵能，近似于溴化氫分子中 BrH鍵的鍵能，因而醛、硫醇也能與烯烴發(fā)生游離基加成反應(yīng)。例如： R S.+ C C C C.R SHR S+C C.R SC CR SH R S.+ ?；坞x基（ RCO）和烴硫基游離基 (RS)是鏈的傳遞者。例如： +++OR CHOR CI nI nHOR CR39。 CHCH2R39。 CH CH2ROC+OR C H+OR CR39。 CH CH2ROCR39。 CH CH2ROC 以上反應(yīng)式中 In 為引發(fā)劑（ Initiator）一詞的英文縮寫。 醛與烯烴的加成有一定的合成價(jià)值，由于酰基的親核性，使得它與 α ， β －不飽和酮、酸及酯等化合物的游離基加成的產(chǎn)率較高。 四、活潑亞甲基化合物與烯烴的加成 （羧酸及其衍生物） 含有較活潑 α － H的羧酸及其酯，能與烯烴進(jìn)行游離基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙酯等，其亞甲基上的氫原子易被抽提產(chǎn)生較穩(wěn)定的游離基，而能與烯烴加成。例如： +CH 2 ( CO O C 2 H 5 ) 2 n C 6 H 1 3 CH CH 2CH 2n C 6 H 1 3CH 2 CH ( CO O C 2 H 5 ) 2其機(jī)理如下： CH CH 2+CH CH2 CH ( CO O C 2 H 5 ) 2n C 6 H 1 3CH ( CO O C 2 H 5 ) 2n C6 H 1 3+CH 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2+CH ( C O O C 2 H 5 ) 2CH CH2n C6 H 1 3CH ( C O O C 2 H 5 ) 2CH 2 CH2 CH ( C O O C 2 H 5 ) 2n C6 H 1 3 反應(yīng)底物常常為六個(gè)碳以上的烯烴，引發(fā)劑多為過氧化苯甲?；蚴宥』^氧化物。反應(yīng)溫度較高 ——大約為 145℃ － 170℃ 。 若采用 α －鹵代酸酯時(shí)（如 BrCH2COOC2H5）反應(yīng)中被傳遞的不是氫而是溴，加成產(chǎn)物為碳鏈增長(zhǎng)的 γ －鹵代（溴代）酸酯： CH2CHn C6H1 3+CH2CO O C2H5CHCH2CH2CO O C2H5nC6H1 3+B r C H2CO O C2H5nC6H1 3CHCH2CH2CO O C2H5BrCHCH2nC6H1 3CH2CO O C2H5CH2CO O C2H5+R R B r +CH2CO O C2H5B r C H2CO O C2H5+ 值得注意的是：從形式上看羧酸酯與烯烴的反應(yīng)是個(gè)烷基化反應(yīng)。烯烴作為烷基化劑，使羧酸酯增長(zhǎng)碳鏈，在有機(jī)合成上很有用途。例如：合成大環(huán)酯類，香料的中間體十三碳二酸等。 六、烯烴的聚合 游離基可以引起烯烴的聚合反應(yīng)。此類反應(yīng)也可看作是烯烴的自身加成反應(yīng)。這已在第十五章第二節(jié)，二、游離基聚合反應(yīng)中研究過，此略。 第二節(jié) 親電加成反應(yīng) 一、親電加成反應(yīng)歷程 在親電加成機(jī)理中，陽(yáng)性物種首先接近雙鍵或叁鍵，第一步是由 π電子對(duì)轉(zhuǎn)變成 σ電子對(duì)的方式形成一個(gè)鍵： π電子易于極化， 利于親電試劑的進(jìn)攻， 容易發(fā)生親電加成反 應(yīng)。 C C第一步： 第二步 ： 和親電取代一樣，實(shí)際上 Y不必是陽(yáng)離子，也可以是偶極或誘導(dǎo)偶極的陽(yáng)性一端，其陰性部分的斷裂是在反應(yīng)的第一步期間，或是在其后不久?？傊?1的另一個(gè)碳上有陽(yáng)電荷。因此，第二步是 1與帶有電子對(duì)、以及通常帶有陰電荷的物種結(jié)合，這一步和 SN1機(jī)理的第二步相同。 1. 雙分子親電加成歷程 AdE2 這類加成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)烯烴和親電試劑各一級(jí) 即 故為雙分子親電加成，用 AdE2表示。這一類反應(yīng)機(jī)理可細(xì)分為兩種類型三種情況，反應(yīng)中涉及碳正離子和環(huán)狀鎓離子中間體。 A v = k[烯烴 ][親電試劑 ] E N u N u E +試劑親電部分 E +親核部分 Nu 第一步： C CE NuC C + N uE第二步： C CE NuC CNuC C + N u EE反應(yīng)特點(diǎn)： 1) 產(chǎn)物是大約定量的順反異構(gòu)體： P hHHC H3+ D C lDH C H3P h HC lDHC H3P h HC l+DHC H3HC lP h按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)是： ① 環(huán)狀非共軛烯烴 ② 正電荷能夠離域在碳骨架的體系 2) 重排產(chǎn)物的生成 H 3 C CC H 3C H 3C H C H 2 H + H 3 C CC H 3C H 3C H C H 3+r e a r r a n g e m e n tH 3 C CC H 3C H C H 3C H 3+X H3 C CC H 3C H C H 3C H 3X重排產(chǎn)物的出現(xiàn)可作為經(jīng)碳正離子中間體歷程的證據(jù)之一。 B