【正文】 NK ≈ 1 0 4③ 空間效應 具有較小體積的親核試劑，利于反應進行。 28 ′, 角張力得 到緩解。 sp2雜化 平面三角型 sp3雜化 四面體 角張力緩解： O K = 1 0 0 0 0H C N C NO Hsp2雜化，鍵角應為 120176。 1 0 9 176。 ① 空間效應 與羰基相連的基團空間效應越大，越不利于反應進行。 當 Y : C C , C C , P h時，基團具有 +C 效應，羰基活性降低。又使游離的含氮化合物保持一定的濃度。它們的穩(wěn)定性是由于與氮相鄰的原子上為共用電子對與 C=N雙鍵的 pπ共軛穩(wěn)定作用的結果。H AO HR2C = N H R+ H2O + AR2C = O + N H2R 39。 2 決定反應速率的一步，是 Nu 進攻中心碳原子的 一步。? , ? 不 飽 和 酮烯烴的羥汞化－脫汞反應 R C H C H2H g O A cH 2 OR C H C H2H g O A cO HN a B H4N a O HR C H C H3O H+ H g + H O A c+ H g ( O A c )2 O A cR C H C H 2第三節(jié) 親核加成反應 一、烯烴的親核加成 在親核加成的第一步中，親核試劑帶著它的電子對進攻雙鍵或叁鍵上的一個碳原子，迫使 π電子集中在另一碳原子上，產是一個陰碳離子。 H XF3C C H C H2F3C C H C H2H XH INC H3H3CC H3C H C H2+NC H3H3CC H3C H C H2H I+H O COC H C H2H XH O COC H C H2H X從 生 成 碳 正 離 子的 穩(wěn) 定 性 考 慮也適用于苯乙烯類與鹵化氫等不對稱試劑的加成的區(qū)域選擇性，且當苯環(huán)上連有強吸電子基時，其區(qū)域選擇性與吸電子基和雙鍵碳原子直接相連時相似。 A r H C C H RXA r H C C H RHA r H C C H RHX+ H X 加成方式 順式加成： N u E +N uE順 式 加 成碳碳雙鍵與苯基共軛的烯烴和 HX的加成反應主要給出順式加成產物 HHC H 3 HC H 3H HHC ( C H 3 ) 3 HC ( C H 3 ) 3H ( C H 3 ) 3 CH X烯烴的氧化 C CHH B H2π － 絡 合 物C CH B H2HC CHH B H2H2O2O H C CH O HHC CH+δ+δδ+δH B H2C CHH3B硼氫化 反式加成（ anti addition） N uE+EN u反 式 加 成AdE2：涉及環(huán)狀鎓離子的形成 反式加成B r( a ) ( b )( a )( b )+ B r2B r+B rB rB rB re n a n t i o m e r sHH3CHC H3H g ( O A c )2H HC H3C H3H gO A c+H2OHHH3CC H3H gO A cO HHHC H3C H3H gO A cO H反式加成+ A r S C lS A rC lS A rC lS A r+反式加成AdE3：一分子烯烴和一分子烯烴與 HX形成的絡合物反應 H B rC H 3 B rC H 3HC H 3B rC H 3 HD B rH O A cDHB rHD B rC H 2 C l 2H HB r D對比立體選擇性硼烷與烯烴的加成為順式加成 無立體選擇性的加成 C H 3C H 3+ H 2 OH N O 3C H 3O HC H 3HC H 3O HC H 3HC H 3O HHC H 3C H 3O HHC H 3順 式 4 5 % 反 式 5 5 %解釋雙鍵碳原子上連有苯基的烯烴與溴加成時，順式加成產物增多。 烯烴與溴的加成反應時，當使用低濃度的溴，在水和醇溶劑中進行屬于 AdE2，但用極性小的溶劑或者使用高濃度的溴反應屬于 AdE3。 C CX 2C C X+C CX 加成反應的立體化學可以說明橋鎓離子的存在。環(huán)狀結構的溴鎓離子中間體阻止了 C—C單鍵的轉動。 A v = k[烯烴 ][親電試劑 ] E N u N u E +試劑親電部分 E +親核部分 Nu 第一步： C CE NuC C + N uE第二步： C CE NuC CNuC C + N u EE反應特點： 1) 產物是大約定量的順反異構體： P hHHC H3+ D C lDH C H3P h HC lDHC H3P h HC l+DHC H3HC lP h按正碳離子機理進行反應的底物結構是： ① 環(huán)狀非共軛烯烴 ② 正電荷能夠離域在碳骨架的體系 2) 重排產物的生成 H 3 C CC H 3C H 3C H C H 2 H + H 3 C CC H 3C H 3C H C H 3+r e a r r a n g e m e n tH 3 C CC H 3C H C H 3C H 3+X H3 C CC H 3C H C H 3C H 3X重排產物的出現(xiàn)可作為經碳正離子中間體歷程的證據(jù)之一?？傊?，在 1的另一個碳上有陽電荷。此類反應也可看作是烯烴的自身加成反應。 若采用 α －鹵代酸酯時（如 BrCH2COOC2H5）反應中被傳遞的不是氫而是溴，加成產物為碳鏈增長的 γ －鹵代（溴代）酸酯： CH2CHn C6H1 3+CH2CO O C2H5CHCH2CH2CO O C2H5nC6H1 3+B r C H2CO O C2H5nC6H1 3CHCH2CH2CO O C2H5BrCHCH2nC6H1 3CH2CO O C2H5CH2CO O C2H5+R R B r +CH2CO O C2H5B r C H2CO O C2H5+ 值得注意的是：從形式上看羧酸酯與烯烴的反應是個烷基化反應。 四、活潑亞甲基化合物與烯烴的加成 （羧酸及其衍生物） 含有較活潑 α － H的羧酸及其酯，能與烯烴進行游離基加成。 CH CH2ROC+OR C H+OR CR39。）和烴硫基游離基 (RS反應過程中往往是多鹵代烷分子中最弱的鍵先斷裂，形成多鹵代烷基游離基，再與烯烴發(fā)生反應。 一、溴化氫與烯烴的加成 R O O R 2 R OH B r+ R O H + B r鏈 引 發(fā) ：R OC H3C H C H2C H3C H C H2B rC H3C H C H2B r+....C H3C H C H2B r.+ H B r C H3C H2C H2B r + B r鏈 增 長 ：①②B r鏈終止 ： C H3C H C H2B rB r++C H3C H C H2B rB rB r+B r B r2C H3C H C H2B rC H3C H C H2B rC H3C H C H C H3C H2B rC H2B r鏈引發(fā)階段，游離基引發(fā)劑 ——過氧化苯甲酰分子中的 —— OO 鍵發(fā)生均裂，生成苯甲酰氧游離基；后者接著與溴化氫作用，生成溴游離基。 （ 2）碳雜重鍵，有極性的加成。 分類 （ 1）碳碳重鍵，無極性的加成。 烯烴可與溴化氫、多鹵代甲烷、醛、硫醇等發(fā)生加成反應。 二、多鹵代烷與烯烴的加成 多鹵代烷如： CBr4,BrCC