【正文】 l3,CCl4,ICF3等，也可以在過氧化物或光的作用下，與烯烴發(fā)生游離基加成反應(yīng)。例如： R S.+ C C C C.R SHR S+C C.R SC CR SH R S.+ ?；坞x基（ RCO CHCH2R39。 醛與烯烴的加成有一定的合成價值，由于?；挠H核性，使得它與 α ， β －不飽和酮、酸及酯等化合物的游離基加成的產(chǎn)率較高。反應(yīng)溫度較高 ——大約為 145℃ － 170℃ 。 六、烯烴的聚合 游離基可以引起烯烴的聚合反應(yīng)。 C C第一步： 第二步 ： 和親電取代一樣，實際上 Y不必是陽離子，也可以是偶極或誘導(dǎo)偶極的陽性一端，其陰性部分的斷裂是在反應(yīng)的第一步期間，或是在其后不久。這一類反應(yīng)機(jī)理可細(xì)分為兩種類型三種情況，反應(yīng)中涉及碳正離子和環(huán)狀鎓離子中間體。這是慢的一步。 Cl Br I2，對多數(shù)烯烴的 AdE2反應(yīng)可形成橋鎓離子中間體 ， 但有的先經(jīng)過烯 —鹵素絡(luò)合物 ， 再生成橋鎓離子中間體 。 C H3 C C C H 3C H 3 C H 3B r B rS b F5S O 2 6 0 C. C CC H 3C H 3B rH3 CH 3 CA r S C l S A r C lS A rC l2. 三分子親電加成機(jī)理 (AdE3) 親電試劑為 H－ X 鹵化氫對烯的加成反應(yīng)常常表現(xiàn)三級動力學(xué)過程 ， 反應(yīng)速率方程是： v=k[烯烴 ][HX]2， 分子 E—Nu的 E端 和分子 E—Nu的 Nu端兩進(jìn)攻基團(tuán)分別從雙鍵的兩側(cè)同時進(jìn)攻形成加成產(chǎn)物 ， 叫做三分子親電加成 ， 其立體化學(xué)特征也是反式加成： 2 E N u C CE N uE N uC C C C+EN uHC CC H3C H3H3CH3C C CH HC l C H3C H3H C lC lH 實際上有效的三分子碰撞的情況是罕見的，有可能涉及烯與鹵化氫的絡(luò)合物與另一分子鹵化氫的相互作用： C C+ H X C CH X快慢H XXHXHCC H X++CCXHCCXH一般地說，烯烴與 HX的加成按 AdE3歷程進(jìn)行。 由于中間體為碳正離子，因此易被具有親核性的溶劑捕獲，發(fā)生重排等作用。 C l 2H O A cC l C lH HC l HH C l（ 3 5 % ） （ 1 0 % ）三、取代基的性質(zhì)對于烯烴加成反應(yīng)的影響 加成反應(yīng)的方向 R C H C H 2 + H X R C H C H 2H X R C H C H 2X H+區(qū)域選擇性影響因素：電子效應(yīng)，空間效應(yīng) 電子效應(yīng) C H 3 C H 2 C H C H 2H+C H 3 C C H CHHHHH+C H 3 C H 2 CHHC H 2+? C H ? 鍵―Markovnikov 規(guī)則”：質(zhì)子 加到含氫較多的雙鍵碳原子上 對含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴與不對稱親電試劑的加成，從表面上看是反馬氏規(guī)則的。? 鹵 代 酮N a2C O3/ H2OR C H C H C O R 39。 ② 為使親核試劑的負(fù)電荷裸露出來，增加親核性， 常需堿催化： 產(chǎn)生高濃度的 Nu 酸催化機(jī)理： + HA CO HBA CO HB N uN u HAA CO HBN u+ H AA C BOBHA CO HBA CO HA A決速 步驟羰基質(zhì)子化，可以提高羰基的反應(yīng)活性， 也可以用 Lewis酸來活化羰基 1 羰基質(zhì)子化后，氧上帶有正電荷，很不穩(wěn)定， π電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，使碳原子帶有正電荷。HH N C O HRRR 39。 N = C R 2 + O H 胺衍生物若使用 羥胺 NH2OH、 肼 NH2NHR、 氨基脲 NH2NHCONH2所得的亞胺衍生物也較穩(wěn)定，分別稱為 R’R”C=NOH、 腙 R’R”C=NNHR和 縮胺 R’R”C=NNHCONH2。因此有一個最合適的 PH值，使相當(dāng)一部分羰基質(zhì)子化。 ①電子效應(yīng)： C OY當(dāng)羰基與具有 +I或 +C的基團(tuán)直接相連時， 由于增加了中心碳原子的電子云密度，故使反應(yīng)活性降低。如三氯乙醛和六氟丙酮能和水形成穩(wěn)定的水合物，能以晶體的形式離析。ON u鍵角： 1 2 0 176。 ′R 越大，妨礙 Nu:從背后進(jìn)攻 C原子。轉(zhuǎn)化為 109176。 C N O X試劑的親核性依次減弱 如： C H3 N H 2 O H② 試劑的可極化度越大，則利于親核加成 反應(yīng)的進(jìn)行。 C O羰基是平面結(jié)構(gòu) ， 發(fā)生加成反應(yīng)時 ， 親核試劑可以從羰基的平面的兩面進(jìn)攻 。 HN C H3HC H3C6H5OH2C H3N C H3HHC6H5O HH③ Cornforth規(guī)則：如果在羰基的 α碳原子上結(jié)合著一個鹵原子，由于鹵原子和羰基氧原子的電負(fù)性都很大，兩者互相排斥，這時羰基化合物的優(yōu)勢構(gòu)象是鹵原子與羰基處于對位交叉位。由于 Witting反應(yīng)產(chǎn)率高，立體選擇性好，并且反應(yīng)條件溫和，是合成碳 碳雙鍵的重要方法。 磷葉立德和醛、酮反應(yīng)的通式為： R3 P=CHR’ + R2C = O R2C = CHR’ + R3P = O Wittig 試劑的制備 Wittig反應(yīng)的機(jī)理 不穩(wěn)定的 Y i e l d 試劑立體化學(xué) 穩(wěn)定的 Yield試劑 m ai n Wittig反應(yīng)的應(yīng)用 （ 2） 羥醛縮合 (Aldol Condensation) α－ 氫的醛或酮 , 在酸或堿的催化下 ,縮合反應(yīng) , β 羥基醛或酮 , α,β不飽和羰基化合物 堿催化 C H 3 C H O + C H 3 C H OO HC H 3 C H C H 2 CO HOH反應(yīng)機(jī)理 H O + H C H 2 C HOH O H + C H 2 C HOC H 2 C HO烯醇負(fù)離子 Step 1 Step 2 C H3C HOC HOC H2C H2C HOC H3C HOC H2C HOStep 3 C H 3 C HOC H 2 C HOH O H C H 3 C H C H 2 C HO H OO H酸催化 ： C H3 C C H 3O+ H C l C H 3 C C H 2O HH + C l C H 3 C C H 2O H H C l羰基質(zhì)子化及烯醇的生成 酮的縮合反應(yīng)常在酸催化下進(jìn)行。 (1) CN?首先作為親核試劑，進(jìn)攻一分子醛； (2) 由于 —CN的吸電子作用，質(zhì)子發(fā)生交換，生成碳負(fù)離子，使 醛基成為親核基團(tuán)，即羰基發(fā)生極性反轉(zhuǎn)； (3) CN?同時也是一個較好的離去基團(tuán)，因而最后可以離去。OO HR慢R C O O HR COO R 39。酰氧鍵的斷裂酰氧鍵的斷裂烷氧基的 斷裂 無論是酸催化還是 堿催化，一般發(fā)生酰氧 鍵斷裂。O HO H 2R快( 慢 )H 2 OCO HO HR R C O O HC O R 39。 若 R’O － 中的 C原子是三級碳原子時，在酸催化時，發(fā)生烷氧鍵斷裂： R C O O C R 3 H CO HOR C R3R OCO H+ C R 3H 2 OH2O C R 3 HH O C R3由于含有三級碳原子基團(tuán)的空間效應(yīng)，使得水分子難于進(jìn)攻羰基，同時也不利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移。第一步反應(yīng)，親電試劑的親電部分總是加到共軛鏈的一個末端碳上，而不會加到共軛鏈的中間碳上。 如 2甲基 1,3丁二烯和 HBr加成時主要得到 1,4加成產(chǎn)物，因為 1,4加成產(chǎn)物有 8個 CHσ鍵與雙鍵發(fā)生超共軛，而 1,2加成產(chǎn)物沒有 CHσ鍵和雙鍵共軛，因此生成 1,4加成產(chǎn)物。 羰基活性大，試劑的親核性強(qiáng)時，兩者空間位阻 都小時，一般按 1， 2－加成；反之按 1， 4－加成： P h C H C H C E t M g B rORE tP h C H C H2C O R P h C H 2 C H C RE tO HR H M e E t i P r1 , 4 產(chǎn) 率 0 % 6 0 % 7 1 % 1 0 0 %醛－ 1 ， 2 加成，酮－ 1 ， 4 加成