【正文】 劑將從含氫鍵環(huán)的空間阻礙較小的一邊對羰基進行加成。 親核加成反應實例 (1) Wittig反應 醛或酮與磷葉立德 (phosphorous ylide)作用生成烯的反應稱為 Wittig反應。磷葉立德是強堿奪去季鏻鹽中的質子而制得。 C6H5CHO + CH3COCH2CH3 OH C6H5CH=CH2COCH2CH3 (3) Knoevenagel反應 (克腦文蓋爾） (4)安息香縮合 C6H5C H OC NC6H5COHC NC6H5CO HC NC6H5COHC6H5CO HC NCOHC6H5C6H5COC NCO HHC6H5C6H5C CO HHC6H5O從安息香縮合歷程可知， CN?在這里起了三種作用。 PhCHO + (CH3CO)2O PhCH=CH—COOH 55%—60% CH3COOK 1700C (6)曼尼希反應 （ Mannich 反應 ） M e 2 N H H C H O C H 2 C O C H 3 M e 2 N C H 2 C H 2 C O C H 3HHMannich 反應的適用范圍： 醛， 胺：氨、伯胺、仲胺 至少含一個活潑氫的化合物： R C C H 2O H+ C H 2 N ( C H 3 ) 2 R COC H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 H +四、羧酸及其衍生物的親核加成反應 N uCRLO H CN uRLOHCN uRLOHCN uRO + H LL: 離去基團 加成－消除反應 在 Nu上引入?；姆磻? 酯化反應 酯化反應歷程有加成 消除機理、碳正離子機理、?；x子機理 酯的水解 五種歷程：酸催化下和堿催化下 酸催化 酰氧鍵斷裂雙份子歷程； 酸催化 酰氧鍵斷裂單份子歷程； 酸催化 烷氧鍵斷裂單分子歷程 堿催化 酰氧鍵斷裂雙份子歷程； 堿催化烷氧鍵斷裂單分子歷程 （ 1）酯的堿催化水解 O H C O R 39。 O HR C O O +羧酸根離子的生成，使堿催化下的酯水解反應不可逆 R COO R 39。R C O R 39。 O H + HRO 比 ROH 不易離去 當 R’為 ： CR 1R 2R 3* 時，由于發(fā)生酰氧鍵斷裂， 所以，得到構型保留產物。 一般選用無 α－ 氫的酯作為底物： H C O O E tN a HH 3 OO OC H O分子內也能發(fā)生酯縮合反應－ Dieckmann反應： C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5( 1 ) N a O C 2 H 5 , C 6 H 6 , 8 0 ℃ ( 2 ) H + ， 8 0 ％OHC O O C 2 H 5第四節(jié) 共軛加成 一、共軛烯烴的加成反應 1， 2加成和 1， 4加成 共軛烯烴的親電加成也是朝形成相對穩(wěn)定的中間體方向進行。 E N uC C C CEC C CCE N uC C C CE N uN uC CXC CC C C CX2C l2, B r2P h C H C H C H C H2P h C H2C H C H C H2P h C H C H C H C H3HP h C H C H C H C H3C lC H2C HC HC H2P hC l 1,4加成和 1,2加成產物何者占優(yōu)勢，取決于反應物本身的結構和反應條件。 丁二烯和溴在不同溶劑中進行加成反應時 ， 1,4加成產物的百分數(shù)隨溶劑極性增大而升高： 溶劑 反應溫度 (℃ ) 1,4—加成產物（ %） 乙酸 4 70 氯仿 –15 63 正已烷 15 38 +C H C HP h C H C H P h P h C H C H C H C H 2B r B rP hP h C H C H C H C H 2B rP hB r 4 %原因是在正已烷等非極性溶劑中反應時，溴沒有離解而以溴分子和共軛二烯的一個雙鍵加成，主要生成 1,2加成產物 B r B rC H C H C H 2C H 2二、 α ,β不飽和 醛酮 的加成反應 C C C ORN u C C C ORN u N u C C C ORH1,4－加成 C C C ORN u C C CN uORC C CN uO HRH1,2－加成 2. 影響加成方式的因素 另外 ， 反應溫度和反應時間對反應產物也有很大影響 ， 延長反應時間和升高溫度有利于 1,4－加成 ，反應時間縮短或降低反應溫度傾向于 1,2－加成 。 +C H 2 C C H C H 2C H 3C H 3 C C H C H 2C H 3B r C H 3 C C H C H 2C H 3B rH B r1 ， 2 加 成1 ， 4 加 成1苯基 1,3丁二烯和 HBr的加成反應主要為 1,2加成產物，該產物中苯環(huán)和雙鍵共軛，較其它形式的加成產物穩(wěn)定。第一步慢反應是 E+的 δ+ 端進攻共軛體系的末端碳原子容易生成穩(wěn)定碳正離子。酯縮合反應 （ 1） Claisen 酯縮合反應及相關反應 兩個酯分子至少有一個酯分子是含有 α－ 氫 兩個酯分子至少有一個酯分子是含有 α－ 氫 反應機理： 第一步 C H 3 C O E tON a O C 2 H 5C H 2 C O E tO C 2 H 5 O HC H 2 C O E tO第二步： C H2C O E tOC H3C O E tO+ C H 3 C O E tO C H2C O E tOC H3COC H2C O E tO+ O C2H5第三步： C H3COC H2C O E tO+ O C2H5C H3COC H C O E tOC H3CC HC O E tO OC2H5O H由于是可逆反應，至少需要 2分子的酯分子作為親核試劑，使平衡向右移動。O HORHHOR 39。 （ 2）酯的酸催化水解 R C O O R 39。R 39。 (5)普爾金反應 （ Perkin反應） 由于酸酐的 α氫比羧酸鹽的 α氫要活潑，更容易被堿奪去形成碳負離子，所以一般地認為在Perkin反應中與芳醛作用的是酸酐而不是羧酸鹽。 C H3C C H 2O H+ CC H3C H3O H C H3C C H 2O HCC H3C H3O H烯醇進攻質子化的羰基 C H 3 C C H 2O HCC H 3C H 3O H C H 3 C C HOCC H 3C H 3O H 2H H 2 O , HC H 3 C C HOC C H 3C H 3C6H5CHO + CH3COCH3 NaOH C6H5CH=CHCOCH3 77% C6H5CHO + C6H5CH2CHO NaOH C6H5CH=CCHO 醛與不對稱酮發(fā)生的 ClaisenSchmidt縮合在堿性條件與酸性條件下會得到不同的產物。 磷葉立德是一種內鎓鹽，其結構為： R 3 P + C H R 39。反應時，試劑也是從空間位阻較小的一邊進攻羰基。 除了甲醛和對稱酮外 ， 其它醛酮的親核加成均會產生新的手性中心 。 C H3 C H O + H 2 O C H 3 C H ( O H ) 2 K ≈ 1C H 3 C H O + H C N C H 3 C H O HC